用于制备纳米材料的方法和设备与流程

本发明涉及纳米材料的合成。更具体地，本发明涉及用于制备含碳纳米材料的方法和设备。

背景技术：

透明和导电薄膜或半导体薄膜对于例如晶体管、印刷电子、触摸屏、传感器、光子器件、太阳能电池用电极、照明器件、感测器和显示器的许多应用是重要的。较厚的多孔膜还可用于电池、超级电容器、燃料电池、太阳能电池以及水和空气净化器和过滤器。随着合成和膜制造工艺的改进，上述结构表现出性能提高和成本降低。例如，对于透明电极，碳纳米管(CNT)和碳纳米芽(Carbon(CNB))膜的电导率和透明性接近于氧化铟锡(ITO)膜的电导率和透明性。高长径比分子(HARM)薄膜相较于ITO薄层的主要优点是它们的柔性以及降低材料和合成成本的潜力。碳基HARM结构尤其具有低反射率、高的原材料可得性和低成本。在许多情况下，HARM薄膜可以沉积在薄的柔性基底上，以便获得透明和柔性的部件和器件，而ITO是通常必须沉积在刚性和/或厚的基底上的脆性材料。此外，碳基膜的成本依赖于便宜且容易获得的碳供应。

已经表明现有技术中通过CO歧化反应制备的碳基膜具有优异的性能，然而，基础的CO歧化反应在CO转化为纳米碳方面相对缓慢并且产率低，因此增加了制造成本，并且限制了工业应用。为了增加基于CO的反应器的产率，CO工艺已经在高压下运行，然而，由于安全性降低和成本增加，这并不令人满意。

本发明的目的

本发明的目的是克服现有技术在合成含碳纳米材料中的困难。

本发明提供了一种新的和改进的方法和设备，其可用于合成商业量的含碳纳米材料，而没有现有方法的成本、安全性、产率和质量限制。

技术实现要素：

在这部分中，描述了权利要求书中限定的本发明的主要实施方式，并且给出了一些定义。

根据本发明的第一方面，公开了一种用于制备含碳纳米材料的方法。所述方法包括：将两种或更多种碳源的组合引入到合成反应器中；在所述合成反应器中使所述两种或更多种碳源至少部分地分解以从所述两种或更多种碳源中释放碳；和在所述合成反应器中由所释放的碳来合成所述含碳纳米材料。

该方法可以以连续的流程、以批次的方式或以批次子过程和连续子过程组合的方式进行。

含碳纳米材料涵盖很多种结构和形态，包括：膜；诸如石墨烯的小片；诸如纳米洋葱、富勒烯和巴基球的球体或球状体；纤维和更复杂的形状，诸如碳纳米树、纳米角、纳米带、纳米锥、石墨化碳纳米管、碳豆荚(carbon peapod)、碳氮纳米管和碳硼纳米管。

碳源在本文中理解为是指含有可释放用于形成含碳纳米材料的碳的任何材料。碳源可以是碳或含碳化合物，包括但不限于：一氧化碳、醇、烃和碳水化合物。更具体地，碳源可以包括但不限于：气态碳化合物，诸如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔；以及液态挥发性碳源，诸如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、甲醇、乙醇、辛醇、糖(蔗糖)、醋酸酯/盐(acitate)、异丙醇、环己烷、松节油、印楝油、椰子油或乙腈；饱和烃(例如CH₄、C₂H₆、C₃H₈)；具有从C₂H₂经由C₂H₄到C₂H₆的饱和碳键的体系；芳族化合物(邻二甲苯C₆H₄-(CH₃)₂、1,2,4-三甲苯C₆H₃-(CH₃)₃)。富勒烯分子也可以用作碳源。尽管如此，所有示出的化合物和许多其它含碳分子都可以用作本发明中的碳源。也可以使用其它碳源，并且这些实例不以任何方式限制本发明的范围。

与单一来源相比，组合使用两种或更多种碳源提供了所得碳纳米材料的产率更高、工艺鲁棒性改进以及质量提高的优点。两种或更多种源的组合还允许更加灵活地选择合成参数和合成条件。

根据一个实施方式，在所述合成反应器中使所述两种或更多种碳源至少部分地分解以从所述两种或更多种碳源中释放碳通过向所述合成反应器提供能量和/或通过引入分解试剂来进行。

可以以任何适于将能量传递给碳源或适于以其它方式释放碳的形式将能量提供给合成反应器。上述能量的来源例如可以是电源、传导源、电感源、电阻源、射频源、微波源、振动源、机械源或声源、激光感应加热、对流加热或辐射加热、燃烧或化学反应、核裂变或熔融。化学反应也可以用于从碳源中释放碳。

分解试剂在本文中理解为是指诱导两种或更多种碳源中的一种或多种分解以释放碳的任何化学物质。

根据本发明的一个实施方式，上述方法进一步包括将一种或多种促进剂引入到反应器中。

促进剂在本文中理解为涵盖增加纳米材料的生长速率和/或有助于控制所合成的含碳纳米材料的一种或多种性质的气态、液态、固态或气溶胶形式的所有材料。促进剂在本文中可以指促进剂材料或向合成反应器提供促进剂材料的促进剂前体。促进剂可以包括例如硫单质、磷单质或氮单质，或它们的化合物。促进剂的实例包括但不限于噻吩、二甲基硫、水、硫、硒、碲、镓、锗、磷、铅、铋、氧、氢、氨、醇、硫醇、醚、硫醚、酯、硫酯、胺、酮、硫酮、醛、硫醛和二氧化碳。根据本发明也可以使用其它促进剂。

使用促进剂可以提供增加的生长速率、化学性质的改性、纳米材料形态或结构的改性和/或对所得纳米材料的性质(例如手性角或直径)的改进的控制。

根据一个实施方式，上述方法进一步包括将一种或多种催化剂引入到反应器中，其中，所述含碳纳米材料由所释放的碳和所述一种或多种催化剂来合成。促进剂可以起到例如改进催化剂性能、活化催化剂、再活化催化剂、控制催化剂形态或控制碳在催化剂材料中的溶解性的作用。

催化剂在本文中理解为涵盖能用于催化含碳纳米材料生长的气态、液态、固态、水溶胶或气溶胶形式的所有材料。催化剂也可以指在合成之前或期间被处理以产生催化剂材料的催化剂前体。

应当指出，根据本发明，从两种或更多种碳源中释放碳可以在不存在催化剂颗粒的情况下发生。然而，由于产生释放的碳的碳源的分解通常是动力学限制步骤，催化剂颗粒可以提供改进的分解速率，特别是在中等温度、低压或中压和相对短的停留时间下。催化剂颗粒(如果使用的话)可以作为方法的一部分制备，或者可以来自现有来源。

根据本发明的一个实施方式，所述方法进一步包括通过引入纯化试剂来纯化所合成的含碳纳米材料。

进行纯化例如可以除去不期望的无定形碳涂层和/或包裹在碳纳米材料中的催化剂颗粒。纯化试剂的实例包括醇、酮、有机酸和无机酸。纯化试剂还可以包括诸如超声或分离的过程。根据本发明也可以使用其它试剂。

根据本发明的一个实施方式，所述方法进一步包括通过引入功能化试剂来功能化所合成的含碳纳米材料。

功能化试剂可用于将一个或多个化学基团连接到所述含碳纳米材料以改变其性质。根据本发明，所述功能化试剂可以在合成纳米材料之前、期间或之后引入。

根据一个实施方式，至少一种所述碳源作为液体、气溶胶或气体引入到所述合成反应器中。

根据一个实施方式，至少一种所述碳源选自下组：单质碳；含有以SP、SP2或SP3方式彼此键合和/或以SP、SP2或SP3方式与氧、一个或多个羟基、氮、一个或多个亚硝基、一个或多个胺基和/或一个或多个磺酸酯基键合的一个或多个碳原子的分子或聚合物；有机化合物；碳的氧化物；碳化物；碳酸酯/盐和氰化物。

根据一个实施方式，一种或多种上述有机化合物是烃或碳水化合物。

根据一个实施方式，所述催化剂是本体金属或合金，或包含金属或合金的材料。

催化碳源分解或歧化反应过程的各种金属(例如过渡金属)可用作催化剂。根据该实施方式的催化剂的实例包括但不限于：诸如铁、镍、钴、铂、钯、铬、铜、钼、银或金的金属和含有它们的混合物或化合物(例如金属有机化合物或有机金属化合物、茂金属化合物、含金属的蛋白质、羰基化合物、螯合化合物和金属盐、氰化物、醋酸盐、碳化物、氮化物、氯化物、溴化物、硫酸盐、金属羰基化合物和氧化物)。实例包括但不限于：二茂铁、五羰基铁、二茂镍、二茂钴、四羰基镍、有机镁化合物(诸如甲基碘化镁(MeMgI)、二乙基镁(Et2Mg)、格氏试剂)、甲钴胺血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素、诸如正丁基锂(n-BuLi)的有机锂化合物、诸如二乙基锌(Et2Zn)和乙氧基羰基甲基氯化锌(ClZnCH2C(＝O)OEt)的有机锌化合物和诸如二甲基铜酸锂(Li+[CuMe2]-)的有机铜化合物、金属β-二酮酸盐、醇盐和二烷基酰胺、乙酰丙酮化物、金属醇盐、镧系元素、锕系元素和半金属、三乙基硼烷(Et3B)。本领域技术人员明白，其它材料也可以用作根据本发明的催化剂，并且前述实例不以任何方式限制本发明的范围。

根据一个实施方式，通过加热将能量提供给所述合成反应器。

根据一个实施方式，将包括第一碳源和第二碳源的两种碳源的组合引入到所述合成反应器中。

根据一个实施方式，合成反应器中第一碳源与第二碳源的摩尔比为1:1000000至1000000:1。

根据一个实施方式，将三种碳源的组合引入到所述合成反应器中。

使用三种或更多种碳源在某些情况下特别有利于拓宽合成反应器可接受的操作范围，从而进一步提高合成方法的产率、生产速率或鲁棒性。

根据一个实施方式，至少一种碳源是一氧化碳(CO)。不受理论的束缚，一氧化碳是有利的，因为例如其倾向于仅在催化剂表面分解，因此使不期望的副产物例如无定形碳的产生最小化。

根据一个实施方式，至少一种碳源是乙烯、苯乙烯或甲苯。不受理论的束缚，这些化合物与CO组合是有利的，例如，由于这些化合物的分解温度不同(通常更高)，因此它们具有拓宽合成方法的温度操作窗口的能力。

根据一个实施方式，所述含碳纳米材料是高长径比分子(HARM)含碳材料、石墨烯或富勒烯或含碳纳米材料的组合或杂化物(hybrid)。

根据一个实施方式，上述HARM材料是碳纳米管(CNT)、碳纳米芽(CNB)、碳纳米线、碳纳米带、石墨化碳纳米管、碳纳米角、碳纤维、碳豆荚、碳氮纳米管或碳硼纳米管，或它们的组合或杂化物。

根据本发明的方法合成的含碳纳米材料可以有效地用于例如透明导电体、晶体管、显示器、太阳能电池、扬声器、电池、超级电容器、电磁屏蔽物、静电耗散物、传感器(例如温度或化学化合物的传感器)、加热管或散热器、气体或颗粒过滤器，和微流体器件。

所述含碳纳米材料可具有在0.1nm和100nm之间的最小特征长度。例如，在纳米管、纳米芽或纳米棒的情况下，特征长度是直径。

根据本发明的第二方面，公开了一种设备。所述设备包括用于执行上述任一实施方式的方法的装置。

附图说明

为了更完整地理解本发明的示例实施方式，现参考结合附图进行阐述的以下描述，其中：

图1示出了根据本发明的实施方式的方法。

图2是示出根据本发明使用多种碳源改进的CNT材料性能的图。

具体实施方式

基于下述实施例来解释本发明的主要原理。这些实施例仅仅是为了说明的目的，并不意图以任何方式限制本发明的范围。

根据本发明的示例性实施方式的方法示出在图1中。上述方法在合成反应器101中进行。首先将两种或多种碳源引入到合成反应器中。图1中示出两种碳源，即碳源1和碳源2，然而本发明不限于两种碳源，而是可以包括三种、四种、五种或更多种碳源。优选碳源在合成反应器中具有相似或不同的性能。例如，优选两种或更多种碳源具有不同的分解温度或化学分解动力学，使得即使反应器条件在时间或空间上变化，纳米材料的合成也可以不间断地进行或在最佳或接近最佳条件下进行，从而提高制备方法的鲁棒性。碳源是含有可释放用于形成含碳纳米材料的碳的材料。例如，碳源可以是碳或含碳化合物，包括但不限于：一氧化碳、醇、烃和碳水化合物。碳源的实例是乙烯、苯乙烯、甲苯和一氧化碳。在两种碳源的情况下，第一碳源与第二碳源的摩尔比可以在1:1000000和1000000:1之间变化。

碳源1和碳源2中的至少一种可以经由入口102引入到合成反应器101中。入口102可以是管、喷嘴或任何其它合适的结构。碳源可以是碳或含碳化合物，包括但不限于一氧化碳、醇、烃和碳水化合物。碳源可以作为液体、气溶胶、气体、水溶胶或固体物质引入。

根据上述方法，提供通过碳源分解从碳源中释放碳的装置。根据图1所示的实施方式，合成反应器101还可以包括能量源103，例如加热器。根据本发明，可以使用其它能量源，例如(但不限于)电源、传导源、电感源、电阻源、射频源、电磁辐射源、激光源、微波源、振动源、机械源或声源。如图所示，能量源103可以位于合成反应器101内部，或者它可以是合成反应器101的一部分或位于其外部。也可以将反应物引入到反应器中以与碳源反应，从而释放碳或将碳源转化为可以更容易或更可控地释放碳的形式。

接下来，可以向反应器101提供能量。能量可以由上面列出的任何源或通过来自能量源103的其它装置提供。当将能量提供并传递给碳源时，如步骤104所示，碳从碳源中释放。步骤104中的碳可以同时从两种碳源中释放，或每次从一种碳源中释放，即按顺序释放。两种或更多种碳源的组合增加了碳释放到合成反应器101中的条件范围。

除了由能量源103产生的能量之外或代替由能量源103产生的能量，可以将使碳源分解104以释放碳的化学试剂提供到反应器101中。

在任选的步骤105(如虚线箭头所示)中，可以将促进剂和/或催化剂引入到合成反应器101中。促进剂和/或催化剂可以在将能量提供到反应器101中之前、在该步骤期间或在该步骤之后引入。促进剂和/或催化剂可以作为预先制备的促进剂和/或催化剂颗粒引入，或作为可以在合成反应器101中转化为促进剂和/或催化剂颗粒的促进剂和/或催化剂前体颗粒引入。

可以加热催化剂以分解和释放或合成催化剂材料，从而形成催化剂颗粒。或者，可以使催化剂前体与将与该催化剂前体反应的试剂接触，以合成催化剂材料，从而形成催化剂颗粒。根据本发明，可以使用调节催化剂颗粒前体颗粒的其它手段。为了制备具有进一步受控性质的含碳纳米材料，可以根据例如迁移率或尺寸以及通过例如微分迁移率分析仪(DMA)或质谱仪对催化剂颗粒进行分类。根据本发明，可以使用其它分类方法和标准，并且前述实例不以任何方式限制本发明的范围。

促进剂涵盖促进、加速或以其它方式增加或改进纳米材料的生长速率或有助于控制所制备或待制备的纳米材料的一种或多种性质的气态、液态、固态或任何其它形式的所有材料。优选的促进剂是硫单质、磷单质或氮单质或它们的化合物。为了避免疑义，根据本发明CO₂用作促进剂，并且尽管它含有碳，但它不是碳源，因为它不像根据本发明的碳源一样释放对合成有贡献的碳。促进剂可以用作与碳源反应以改变其分解速率的试剂，例如，氢可以用作这样的促进剂。根据本发明可以使用本领域已知的其它促进剂化合物，并且这些实例不以任何方式限制本发明的范围。

作为图1中所示的下一步骤，由所释放的碳来合成含碳纳米材料。合成可以在气相、液相或固相中进行，例如在基底上进行。如果引入催化剂和/或促进剂，含碳纳米材料可以由所释放的碳以及与催化剂和/或促进剂的相互作用来合成。

根据本发明的方法合成的含碳纳米材料可以是高长径比分子结构(HARMs)、石墨烯或富勒烯。在HARMs的情况下，纳米材料可以是碳纳米管(CNT)、碳纳米芽(CNB)、碳纳米线、碳纳米带、石墨化碳纳米管、碳纳米角、碳纤维、碳豆荚、碳氮纳米管或碳硼纳米管。

在任选的步骤106中，可以通过引入纯化试剂和/或功能化试剂对合成的纳米材料进行纯化和/或功能化。可以进行纯化，例如，以除去不期望的无定形碳或其它反应副产物、涂层和/或包裹在碳纳米材料中的催化剂颗粒。作为纯化试剂，可以使用在反应器中原位形成的任何化合物或其衍生物或分解产物，它们优选与无定形碳或其它合成副产物反应而不与合成的碳纳米材料(例如在CNT的情况下为石墨化碳)反应。这些试剂的实例包括醇、酮、有机酸和无机酸。根据本发明，可以使用其它试剂。根据本发明，可以使用其它试剂，并且这些实例不以任何方式限制本发明的范围。

功能化试剂可用于将一个或多个化学基团连接到含碳纳米材料以改变其性质。纳米材料的功能化可以改变诸如溶解性和电子结构(例如，从宽带隙经由零带隙半导体变化到具有金属性质的CNT)的性质。作为示例，功能化(例如用锂单质、钠单质或钾单质掺杂CNT)使CNT的电导率改变，即获得具有超导性质的CNT。根据本发明，功能化试剂可以在合成纳米材料之前、期间或之后引入。

纯化步骤通常用于除去不期望的副产物、前体或催化剂，例如无定形碳涂层、中间反应产物和/或包裹在碳纳米材料中或分散在碳纳米材料周围的催化剂颗粒。该步骤可能需要大量的、通常超过纳米材料制备本身所需的时间和能量。在本发明中，可以具有一个或多个分开的加热纳米材料的反应器/反应器部分，其中一个反应器或反应器的一部分用于制备碳纳米材料，而其它的用于例如纯化或功能化(诸如掺杂)。也可以将生长步骤和功能化步骤组合。可以在一个或多个在后的反应器/反应器部分中通过例如热处理和/或添加特定化合物(该特定化合物例如形成与不期望的产物反应而不与碳纳米材料反应的反应性自由基(例如OH))来除去沉积在碳纳米材料表面上的无定形碳。一个或多个在后的反应器/反应器部分可用于例如通过产生使催化剂颗粒蒸发或反应的条件而将催化剂颗粒从碳纳米材料中除去。根据本发明，可使用其它处理步骤。

如果例如以气溶胶方法进行合成，则可以通过本领域已知的手段从气相中直接收集所得到的未经处理的纳米材料产品的全部或所取的部分样品，和/或将所得到的未经处理的纳米材料产品的全部或所取的部分样品并入到功能产品材料中，该功能产品材料可以进一步并入到器件中。

实施例

除非另有说明，在以下实施例中，使用电阻加热的管式炉合成碳纳米材料，二茂铁用作铁催化剂颗粒的前体材料，一氧化碳用作碳源1，并且将所得到的气溶胶产物收集在硝化纤维过滤器上并转移到透明聚合物(PET)基底上以备透过率和电导率测试。所合成的含碳纳米材料是碳纳米管(CNT)。下面的实施例总结在图2中。

实施例0：

单种碳源的基础情况。该实施例仅为了比较的目的而提供。

单种碳源(摩尔分数)：CO(0.978)

催化剂前体(摩尔分数)：二茂铁(9.65e-6)

促进剂(摩尔分数)：CO2(0.02214)

反应器峰值设置温度：840C

透过率为90％时的薄层电阻：155Ohm/sq。

实施例1：

碳源1(摩尔分数)：CO(0.986)

碳源2(摩尔分数)：甲苯(1.03e-6)

额外的载体(摩尔分数)：N2(2.76e-5)

催化剂前体(摩尔分数)：二茂铁(3.5e-6)

促进剂(摩尔分数)：CO2(0.01381)

反应器峰值设置温度：840C

透过率为90％时的薄层电阻：132Ohm/sq。

实施例2：

碳源1(摩尔分数)：CO(0.984)

碳源2(摩尔分数)：甲苯(5.85e-6)

额外的载体(摩尔分数)：N2(1.58e-4)

催化剂前体(摩尔分数)：二茂铁(3.5e-6)

促进剂(摩尔分数)：CO2(0.01381)

反应器峰值设置温度：840C

透过率为90％时的薄层电阻：148Ohm/sq。

实施例3：

碳源1(摩尔分数)：CO(0.980)

碳源2(摩尔分数)：苯乙烯(0.000503)

额外的载体(摩尔分数)：N2(0.00051)

催化剂前体(摩尔分数)：二茂铁(4.6e-6)

促进剂(摩尔分数)：CO2(0.01882)

反应器峰值设置温度：840C

透过率为90％时的薄层电阻：121Ohm/sq。

实施例4：

碳源1(摩尔分数)：CO(0.983)

碳源2(摩尔分数)：乙烯(0.000157)

额外的载体(摩尔分数)：无

催化剂前体(摩尔分数)：二茂铁(3.5e-6)

促进剂(摩尔分数)：CO2(0.01652)

反应器峰值设置温度：840C

透过率为90％时的薄层电阻：114Ohm/sq。

实施例5：

碳源1(摩尔分数)：CO(0.662)

碳源2(摩尔分数)：乙烯(0.000208)

额外的载体(摩尔分数)：N2(0.00051)

催化剂前体(摩尔分数)：二茂铁(8.2e-7)

促进剂1(摩尔分数)：CO2(0.00621)

促进剂2(摩尔分数)：H2(0.33115)

促进剂3(摩尔分数)：噻吩(6.7e-7)

反应器峰值设置温度：860C

透过率为90％时的薄层电阻：83Ohm/sq。

实施例6：

碳源1(摩尔分数)：CO(0.662)

碳源2(摩尔分数)：乙烯(0.000167)

额外的载体(摩尔分数)：N2(0.00051)

催化剂前体(摩尔分数)：二茂铁(8.2e-7)

促进剂1(摩尔分数)：CO2(0.00621)

促进剂2(摩尔分数)：H2(0.33115)

促进剂3(摩尔分数)：噻吩(6.7e-7)

反应器峰值设置温度：860C

透过率为90％时的薄层电阻：97Ohm/sq。

实施例7：

碳源1(摩尔分数)：CO(0.662)

碳源2(摩尔分数)：乙烯(0.000125)

额外的载体(摩尔分数)：N2(0.00051)

催化剂前体(摩尔分数)：二茂铁(8.2e-7)

促进剂1(摩尔分数)：CO2(0.00621)

促进剂2(摩尔分数)：H2(0.33115)

促进剂3(摩尔分数)：噻吩(6.7e-7)

反应器峰值设置温度：860C

透过率为90％时的薄层电阻：131Ohm/sq。

从图2中可以看出，发现多种碳源可以降低在给定透过率下的薄层电阻(即增加电导率)。在上述实施例中，波长为550nm的光的90％的透过率是给定透过率。因此，改进了导电膜的质量。电速率(Electrical Rate)定义为在给定时间内或用给定材料输入产生的电导率。增加的电导率还通过增加电速率来增加导电膜的产率和质量。

在上述实施例中使用的峰值温度，即860C，不应理解为是该方法的限制或优选温度范围。根据例如所使用的碳源的分解温度，高于860C的温度或在700C和1300C之间的其它温度可进一步改进合成速率、产率和/或材料质量。

类似地，可以使用更宽范围的碳源、试剂、催化剂和促进剂的摩尔分数。上述实施例不应解释为是该方法的限制或优选摩尔分数范围。更宽范围的条件，例如碳源的摩尔分数在1:1和1000000:1之间，可以进一步改进例如合成速率、产率和/或材料质量。

本领域技术人员明白，本发明不限于上述实施例，而是上述实施方式可以在权利要求的范围内自由改变。