M型稀土永磁铁氧体及其生产工艺的制作方法

本发明涉及一种稀土永磁氧体及其生产工艺，特别涉及一种M型稀土永磁铁氧体及其生产工艺。
背景技术：
：由于高Br永磁材料做的电机有较高的转速，大的输出扭矩，大的功率以及较高的工作效率；用高矫顽力Hcb材料做的器件时效、振动、电磁干扰小，加之高Hcb的产品，工作时的磁通密度大，磁势强度大，因而可以确保电机输出所需的电动势，使电机工作点靠近最大磁能积，磁体能量得以充分利用；内禀矫顽力Hcj高，可以确保电机有较强的抗过载退磁及抗老化、抗低温的能力。而M型锶永磁铁氧体是一类性价比高、温度特性和耐腐特性优良的永磁材料，这使得它在汽车、医疗、家用电器、办公及工业自动化等领域得到了较为广泛的应用，但因其磁晶各项异性能相对较小，因此难以进一步提高产品的矫顽力。另一方面，基于M型永磁铁氧体中铁离子处于五种不同的晶位，分别用符号2a，4f2，12k(八面体位)，4f1(四面体位)以及2b(由五个氧离子所构成的六面体位)来表示，超交换作用的结果使2a，2b，12k三个次点阵的离子磁矩相互平行排列，而4f1，4f2两个次点阵的离子磁矩与2a，2b，12k三个次点阵的磁矩反平行排列，因此，其磁化强度MS不是很高，由于Br∝MS，所以，材料的Br难以进一步提高。为了进一步获得磁性能优良的永磁铁氧体，需要对磁铅石型化合物 AB12O19进行离子取代，对其生产工艺进行优化设计。T.T.Fang研究了Ca1-XLaXFe12O19体系的稀土永磁铁氧体，但是这种六角结构的铁氧体由于晶格畸变、电荷平衡及晶体结构失稳等问题，效果并不理想。H.Yamamoto对稀土永磁铁氧体的研究显示:因为Ca2+半径较小，所以在CaO-Fe2O3系统中没有六角型铁氧体相存在，然而加入一定量的稀土族离子La3+后，一种有磁性的六角型钙铁氧体相就可以稳定下来，但其所获磁体的Hcj较低，仅176kA/m。本发明创造通过配方及生产工艺的优化设计，可得到磁性能优良的M型高性能稀土永磁铁氧体及其生产工艺。技术实现要素：本发明第一个目的是提供一种M型稀土永磁铁氧体，目的是解决现有技术问题，提供一种可降低产品电阻率，提高产品致密度及产品承受负荷极限能力，磁性能优良的稀土永磁铁氧体。本发明的第二个目的是提供上述M型稀土永磁铁氧体的生产工艺。本发明解决问题采用的技术方案是：M型稀土永磁铁氧体，通过以下步骤制得；(1)制备助溶剂CaO-SiO2-Fe2O3：将CaO、SiO2、Fe2O3以摩尔比1～3:1:1的比例混合，该摩尔比优选1：1：1，采用湿法工艺将其均匀混合后，将所得混合物于在空气中1150～1250℃下，进行保温处理，让其变成液相，冷却之后用振动破碎机将块状反应物破碎，形成粒径为0.8～2μm助溶剂CaO-SiO2-Fe2O3粉末待用。(2)制备稀土永磁铁氧体预烧粉末：按照组成式Ca1-XLaXFe11.99-XCoXB0.005Zr0.005O19， 称取CaCO3，La2O3，Fe2O3，Co3O4，H3BO3，ZrO2，其中X的范围0～0.5。采用湿法工艺将其均匀混合后，在O2的体积分数大于9％的条件下，于1280℃±10℃下进行保温1-3小时的预烧处理得到稀土永磁铁氧体预烧料，然后用振动破碎机将其破碎成稀土永磁铁氧体预烧粉末,该稀土永磁铁氧体预烧粉末为磁铅石型铁氧体单相；通常将稀土永磁铁氧体预烧粉末进行X射线衍射分析，确认其为磁铅石型铁氧体单相；(3)制备稀土永磁铁氧体：在稀土永磁铁氧体预烧粉末中，添加助溶剂CaO-SiO2-Fe2O3粉末，助溶剂占两者总重的0.2％-2.0％；加水，用球磨机湿式微粉碎两种粉末到平均粒度为0.75～0.8μm的颗粒料，将微粉碎后的浆料在900～1250kA/m的磁场下，湿压磁场成型为坯件；调节成型压力，使坯件的生坯密度控制为3.1±0.05g/cm3；用箱式电阻炉将坯件在大气中1180-1250℃下烧结1小时；随炉冷却，然后按样品的测试要求，对样品的两平面进行磨加工处理；其中浆料中固体含量占浆料总重的60％～62％，固体含量低了(料中水多了)，排水难度增加，且产品容易开裂，成型效率会降低，但在一定程度上会增加取向度，提高磁性能；如固体含量高了(料含水少了)，成型效率会提高，但在一定程度上会降低取向度。X优选为0～0.3。步骤(1)的湿法工艺均匀混合中，料、球、水的质量比为1：4-9：1.3-1.8，优选1：6：1.6，混合2-6h。步骤(1)中，混合物在空气中1150-1250℃下进行保温1-3h小时的热处理。优选的，助溶剂的添加量为0.49％～1.84％。步骤(3)中的烧结温度优选1190～1210℃。优选的，浆料在1150～1200kA/m的磁场下，湿压磁场成型为坯件。如上所述的M型稀土永磁铁氧体的生产工艺，包括以下制备步骤；(1)制备助溶剂CaO-SiO2-Fe2O3：将CaO、SiO2、Fe2O3以摩尔比1～3:1:1，优选1：1：1的比例混合，采用湿法工艺将其均匀混合后，将所得混合物于在空气中1150-1250℃下，进行保温处理，让其变成液相，冷却之后用振动破碎机将块状反应物破碎，形成粒径为0.8～2μm助溶剂CaO-SiO2-Fe2O3粉末待用；(2)制备稀土永磁铁氧体预烧粉末：按照组成式Ca1-XLaXFe11.99-XCoXB0.005Zr0.005O19，称取CaCO3，La2O3，Fe2O3，Co3O4，H3BO3，ZrO2，其中X的范围0～0.5；采用湿法工艺将其均匀混合后，在O2的体积分数大于9％的条件下，于1280℃±10℃下进行保温1-3小时的预烧处理得到稀土永磁铁氧体预烧料，然后用振动破碎机将其破碎成稀土永磁铁氧体预烧粉末,该稀土永磁铁氧体预烧粉末为磁铅石型铁氧体单相；通常将稀土永磁铁氧体预烧粉末进行X射线衍射分析，确认其为磁铅石型铁氧体单相；(3)制备稀土稀土永磁铁氧体：在稀土永磁铁氧体预烧粉末中，添加助溶剂CaSiFe2O6粉末，助溶剂占两者总重的0.2％-2.0％；加水，用球磨机湿式微粉碎两种粉末到平均粒度为0.75～0.8μm的颗粒料，将微粉碎后的浆料在900～1250kA/m的磁场下，湿压磁场成型为生坯件；调节成型压力，使生坯件的生坯密度控制为3.1±0.05g/cm3；用箱式电阻炉将坯件在大气中1180-1250℃下烧结1小时；随炉冷却，然后按样品的测试要求，对样品的两平面进行磨加工处理；其中浆料中固体含量占浆料总重的60％～62％。步骤(1)的湿法工艺均匀混合中，料、球、水的质量比为1：4-9：1.3-1.8，优选1：6：1.6，混合2-6h；混合物在空气中1150-1250℃下进行保温1-3h小 时的热处理。优选的，X为0～0.3；助溶剂的添加量为0.49％～1.84％；步骤(3)中的烧结温度优选1190～1210℃；浆料在1150～1200kA/m的磁场下，湿压磁场成型为坯件。本发明的有益效果：1.本发明在在制备过程中添加助溶剂CaO-SiO2-Fe2O3进行液相烧结，其CaO-SiO2-Fe2O3在1200℃左右的低温呈液相，而液相流动会产生急剧的致密化，促进液相烧结，导致产品可降低其电阻率，提高产品的致密度及产品的承受负荷极限能力。2.主配方中同时添加H3BO3，ZrO2，微量Zr元素的添加，有利于产品磁性能的改善，另一方面，由于微量B与Si元素在一定温度下，将生存液相共晶体，从而可以促使晶粒在较低温度下均匀生长，明显提高产品致密度，同时，微量B3+可以替代磁铅石结构中尖晶石块里面八面体晶位上Fe3+，使两类次晶格上磁矩之差增大，从而改善产品的Br，一般地，促进晶体颗粒生长时，就会降低矫顽力。3.对烧结温度和成型时磁场的合理控制，可以获得性能卓越的稀土永磁铁氧体。附图说明图1是样品的致密度随温度的变化曲线；图2是样品电阻率与烧结温度的关系；图3是CaO-SiO2-Fe2O3的添加量变化与电阻率、承受负荷极限的关系；图4是CaO-SiO2-Fe2O3的添加量对稀土永磁铁氧体磁性能的影响；图5是主配方对稀土永磁铁氧体磁性能的影响；图6是成型充磁磁场对稀土永磁铁氧体磁性能的影响；图7是烧结温度对稀土永磁铁氧体磁性能的影响。具体实施方式以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。下述实施例中的样品的表征及测试用中国计量科学研究院的NIM-2000F永磁铁氧体测量仪测产品的磁性能，用浮力法测所得烧结体的表观密度，用惠斯顿电桥法测量其电阻率ρ，用拓豊仪器科技有限公司的TF-212产品压力试验机测试产品的承受负荷极限。实施例1助溶剂CaO-SiO2-Fe2O3的制备按CaO:SiO2:Fe2O3＝1:1:1(摩尔比)计算化合物(纯度均为99％以上)CaCO3，SiO2，Fe2O3的添加比例，并准确称取各成分的原料，采用湿法工艺将其均匀混合，混合时料、球、水的质量比为1：6：1.6，混合2-6h。然后根据CaO-SiO2-Fe2O3三元相图，在空气中1200℃下进行保温1-3h小时的热处理，让其变成液相，冷却之后用振动破碎机将块状反应物破碎成0.8～2μm的助溶剂CaO-SiO2-Fe2O3粉末待用。所述湿法工艺为现有工艺。制备稀土永磁铁氧体预烧粉末根据组成式Ca1-XLaXFe11.99-XCoXB0.005Zr0.005O19，按表1所示，计算含各金属元素 的化合物(纯度均为99％以上)CaCO3，La2O3，Fe2O3，Co3O4，H3BO3，ZrO2的添加比例，并准确称取各成分的原料，采用湿法工艺将其均匀混合后，在O2的体积分数大于9％的条件下，于1280℃下进行保温2小时的预烧处理，得到稀土永磁铁氧体预烧料，然后用振动破碎机将其破碎成1.5～2μm的稀土永磁铁氧体预烧粉末，通过对该粉末进行X射线衍射分析，确认其为磁铅石型铁氧体单相。制备稀土永磁铁氧体接着，在该预烧粉末中，添加表1所示的助溶剂CaO-SiO2-Fe2O3，用球磨机湿式微粉碎到平均粒度为0.75～0.8μm的颗粒料，将微粉碎后的浆料(固体含量控制在60％～62％)在1150kA/m的磁场下，湿压磁场成型为φ30×15mm的坯件。调节成型压力，使坯件的生坯密度控制为3.1±0.05g/cm3，得到成型生坯。用箱式电阻炉将生坯在大气中1200℃下烧结1小时。随炉冷却，得到稀土永磁铁氧体，然后按样品的测试要求，对样品的两平面进行磨加工处理，样品厚度控制为10±0.1mm。表1得到如下结果见表2、图1-图4表2图3中显示了1200℃烧结时，样品3#、6#、7#、8#、9#、10#中CaO-SiO2-Fe2O3的添加量变化对电阻率、产品承受负荷极限的影响规律：随助溶剂CaO-SiO2-Fe2O3添加量的增加，电阻率逐渐下降，尤其是在0.49％-1.84％范围内，材料的电阻率急剧下降，如前述，这是由于出现助溶剂CaO-SiO2-Fe2O3的添加，在烧结过程中，出现液相烧结，样品迅速致密化所致，另一方面，随随助溶剂CaO-SiO2-Fe2O3添加量的增加，产品的承受负荷极限能力在增强，这从另一个角度证实了产品的致密度在增加，但当其助溶剂的添加量增加到一定程度时，如按质量分数计，为2.33％时，产品承受的极限负荷反而明显下降，这是由于过量的Si4+与Fe2+，形成硅酸铁等另相所致。图4给出了在1200℃烧结时，样品3#、6#、7#、8#、9#、10#中助溶剂CaO-SiO2-Fe2O3的添加量对稀土永磁铁氧体磁性能的影响关系，当其添加量为0～1.84％时，随添加量的增加，产品的Hcb、Hcj逐渐增加，产品的Br明显增加，但当添加量进一步增加至2.0％时，产品磁性能反而下降。图5给出了在1200℃烧结时，样品1#、2#、3#、4#、5#中X取值对产品性能的影响，当X＝0～0.3时，产品的Br、Hcb、Hcj随X的增加而增加，但当X超过这范围，如达到0.4时，Br缓慢变化，但产品的Hcb、Hcj开始下降，当X达到0.5时，磁性能随取代量X的增加急剧下降，这主要是因为过量La2O3、Co2O3的添加，容易导致另相(如尖晶石相、钙钛矿型的正铁氧体相)的出现。本发明创造通过在主料Ca1-XLaXFe11.99-XCoXB0.005Zr0.005O19中加入助溶剂CaO-SiO2-Fe2O3进行液相烧结，提高了产品的致密性。样品的致密度按计，式中，Ds为所得烧结体的表观密度(kg/m3)，Dg为生坯的表观密度(kg/m3)，D为铁氧体的理论密度(kg/m3)。从图1中可以看出，加了CaO-SiO2-Fe2O3的3#样品，在1200℃时，样品的致密度接近峰值，而没加CaO-SiO2-Fe2O3的6#样品，在1250℃附近时，样品的致密度才接近峰值。即，由于添加了CaO-SiO2-Fe2O3，产生致密化的温度变低，同时促进了致密化反应。也就是说，在同时添加CaO-SiO2-Fe2O3时烧结的情况是：由于CaO-SiO2-Fe2O3在1200℃左右的低温呈液相，其液相流动产生急剧的致密化；在该温度以上，溶解、析出，接着向固相烧结发展，致密化变慢，这是典型的液相烧结。CaO-SiO2-Fe2O3添加量对液相烧结的影响由于晶界相的成分变化和与它相应的液相生成温度的变化，可用测量烧结过程中电阻率的变化来验证，从图2中可知，3#(加助溶剂)、6#样品(未加助溶剂)的电阻率随烧结温度的变化情况：即使提高烧结温度，6#样品的电阻率也维持在105Ω·m的高值，随烧结温度的变化不明显。3#样品的电阻率在1100时℃，电阻率已降到3×104的低值，在1100～1200℃之间，从3×104Ω·m变5.3×101Ω·m，电阻率在1180～1200℃的温度范围内急剧下降。这与图1中3#样品致密度接近峰值的温度符合很好。3#样品，由于液相流动，致密化迅速进行，致密度接近峰值。与此相应地，电阻率也急剧下降，而6#样品，因其为固相烧结，所以其电阻率一致维持在较高的数值。对比试验实施例2按照表3中的配比将不同组成式的主配方与不同的助溶剂以实施例1的生产工艺进行生产。其得到的结果如表4所示。表3对比试验表表4实验编号ρ/Ω·m承受负荷极限/NBr/THcb/kA·m-1Hcj/kA·m-111#2902497.00.438309.5392.112#120002177.50.442312.5408.513#128002025.30.418300.2385.23#532577.40.452332.5418.4从表4的结果中可以发现，在稀土永磁铁氧体预烧料的细粉碎阶段，助溶剂以助溶剂CaO-SiO2-Fe2O3的形式添加与传统方式，即Ca，Si以SiO2与CaCO3的形式添加相比，所获产品的电阻率明显偏低，产品承受负荷极限可提高18％，产品Br可提高3％，HCB提高7％，HCJ提高6.6％，这是因为适量的CaO-SiO2-Fe2O3在细粉碎阶段，与稀土永磁铁氧体预烧料在研磨过程中，经液相化处理之后的 微米级的CaO-SiO2-Fe2O3，可以充分分布于稀土永磁铁氧体预烧料之中，经成型之后，在二次烧结时，每一微米级的助溶剂CaO-SiO2-Fe2O3小颗粒周围，都是一个液相点，液体状态的CaO-SiO2-Fe2O3首先进入晶界，在高温状态下，将有效填充颗粒间隙，排除气孔提高产品的致密度，从而改善磁体的剩磁Br，同时它包裹在晶粒的晶界周围，可以降低永磁铁氧体的固相反应温度，细化晶体颗粒，提高样品的矫顽力。表3中3#与11#样品相比，产品磁性能也获得了较大的改善。这是因为ZrO2是一种微观结构控制剂，微量Zr元素的添加，有利于产品磁性能的改善，另一方面，由于微量B与Si元素在一定温度下，将生存液相共晶体，从而可以促使晶粒在较低温度下均匀生长，明显提高产品致密度，同时，微量B3+可以替代磁铅石结构中尖晶石块里面八面体晶位上Fe3+，使两类次晶格上磁矩之差增大，从而改善产品的Br，一般地，促进晶体颗粒生长时，就会降低矫顽力，但实践中，B与稀土元素La相遇之后，几乎不会发生矫顽力降低的现象。表3中11#与13#样品相比，产品磁性能获得了显著的改善。矫顽力的改善主要是由于Ca2+(其半径为0.09nm)，La3+(其半径为0.122nm)与O2-的半径(为0.140nm)比较接近，添加适量的Ca2+，La3+后，不会破坏磁铅石结构，而Ca2+，La3+的半径远大于Fe3+的半径(其半径为0.049nm)，却相近于Sr2+的半径(其半径为0.113nm)，因此，Ca2+，La3+均可以取代Sr2+的晶位，同时，La3+在磁铅石结构的形成过程中，可以细化晶粒，这对改善材料的Hcj十分有利。Br的改善主要是因为La3+取代Sr2+之后，造成了系统内化合价的不平衡，通过Co2+取代Fe3+，可以弥补这个缺陷[14]，另一方面，在低Co含量的情况下，由于Co2+进入4f1晶位的离子多于进入2a晶位的离子数，从而导致自旋向上的磁矩和自旋向下的磁矩 之差增大，从而造成饱和磁化强度MS增大，而永磁铁氧体的Br∝MS·ρ·f(式中f为取向度，ρ为密度)。这样，随永磁铁氧体MS的增加，其Br就得到了明显的改善。实施例3将对3#实验在微粉碎工序获得的料浆，在成型时，于1200℃下烧结，将磁场依次调整为640kA/m，800kA/m，960kA/m，1150kA/m，1250kA/m的成型充磁磁场时，做了对比实验，其结果见表5、图6。表5编号磁场(kA/m)Br/THcb/kA·m-1Hcj/kA·m-116400.40430535028000.41830836539600.442328407.5411500.452330416512500.453332.5420图6给出了成型用料桨固含量控制为60～62％，成型充磁磁场对稀土永磁铁氧体Ca0.7La0.3Fe11.69Co0.3B0.005Zr0.005O19磁性能的影响关系。从图6中可一看出，成型磁场在900～1150kA/m范围内，随磁场的增强，所获产品的磁性能明显得到改善，但是，当磁场进一步增强到1250kA/m时，产品性能改善不明显，即成型磁场控制为1150～1200kA/m较为适宜。这是因为在永磁铁氧体的磁场成型过程中，磁场的作用是使被磁化了的磁性晶体转向外磁场实现取向排列。当晶体实现取向排列时，外加压力施压，使取向的晶粒固定下来并得到晶粒取向的铁氧体坯件。成型磁场大小的选择取决于铁氧体粉料晶体的磁性和料浆的浓度等因素。通常料浆浓度大的、材料矫顽力大的，就要求成型磁场取大一些。如果成型磁 场选得太小，则晶体不易被磁化，不够克服晶粒转动时的摩擦力，那样晶粒取向程度就差，将会影响产品的性能。外加的磁场太大，固然有利于晶体的取向排列，但会增加设备上的困难。所以，成型磁场大小，应以获得晶粒整齐排列为准。实施例4将3#实验得到的成型生坯，在磁场不变的情况下，分别在1100～1250℃的烧结温度下，选取了6个温度点，做了烧结温度的对比实验，得到如表6、图7所示的结果。表6编号烧结温度(℃)Br/THcb/kA·m-1Hcj/kA·m-1111000.404305350211500.418308365311800.442328407.5412000.452330418512300.458332.5398612500.454302375图7中给出了烧结温度对稀土永磁铁氧体Ca0.7La0.3Fe11.69Co0.3B0.005Zr0.005O19性能的影响规律，从图中可以看出，在1200附近，即1190～1210℃的温度下烧结达到最优。因为当温度在1100～1200℃范围内，随烧结温度的升高，产品的磁性能得到了明显的改善，这是由于随着烧结温度的提高，坯体中的晶格缺陷基本可以消除，因此，矫顽力增长较快，这时晶粒的粒度趋于均匀，毛坯的密度提高，取向产品的各向异性结构加强，因此，剩磁的增长也较大。当继续升温到1230℃时，产品的Br略为增加，这是由于产品得到了进一步的致密化所致， 但产品的矫顽力明显下降，这是由于晶粒长大，晶体中容易出现畴壁，从而致使矫顽力下降，当烧结温度继续升高，到1250℃的高温时，产品的各磁性参数均急剧下降，这是因为晶粒随烧结温度的进一步升高而继续长大，微小气孔迅速膨胀，产品密度下降，从而恶化产品的磁性能。当前第1页1 2 3