一种稀土掺杂铋系层状钙钛矿氧化物铁电上转换材料的制备方法与流程

本发明涉及功能材料领域，具体涉及一种稀土掺杂铋系层状钙钛矿氧化物铁电上转换材料及其制备方法。

背景技术：

上转换发光，也称反斯托克斯(Anti-stokes)发光，是通过低能量的光子激发材料使其发射高能量光子的过程。稀土上转换功能材料在固态激光器，三维立体显示，温度传感，光伏电池，生物成像等方面具有广阔应用前景。由于具有较低的声子能量，氟化物和氯化物是目前研究最广泛的上转换基质材料。遗憾的是，氟化物和氯化物上转换功能材料的物理化学性能稳定性很差且其对环境有污染，这些问题严重限制了该类上转换功能材料的实际应用。另外，需要指出，现代微电子工业的迅猛发展也对功能材料研究提出了更高要求。单一材料中多种物理效应及其内禀交互作用的实现是未来功能器件材料发展的方向。然而，目前广泛研究的上转换材料通常仅具有上转换发光单一功能。最近，兼具铁电功能与发光属性的铋系层状钙钛矿氧化物铁电上转换材料在国际范围内引起了科研工作者的持续关注。与以往传统的氟化物和氯化物上转换材料相比，铋系层状钙钛矿氧化物铁电上转换材料具有相对较低的声子能量，稳定的物理化学特性，对环境无污染且能同时对外界电与光激励响应。因此，铋系层状钙钛矿氧化物铁电上转换材料是一种很有前景的多功能光电器件类材料。

目前研究的铋系层状钙钛矿氧化物铁电上转换材料的制备方法主要有传统固相反应法与溶胶凝胶法。对固相反应法而言，制备过程中化学原料不易均匀混合，产物需高温煅烧会造成元素挥发形成各种缺陷，并且所获样品晶粒尺寸较大且粒径不均，这些都严重影响材料物理性能。对溶胶凝胶法而言，制备过 程一般需要各种金属醇盐，成本较高，不易大规模生产。与之对比，共沉淀法成本较低且制备过程中可以实现各元素在分子级别接触和反应，产物煅烧温度低，易得到高纯度且尺寸均匀的纳米材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种新的稀土掺杂铋系层状钙钛矿氧化物铁电上转换材料制备方法。

为实现上述目的及其它目的，本发明是通过如下技术方案予以实现的：

本发明提供了一种稀土掺杂铋系层状钙钛矿氧化物铁电上转换材料的制备方法，该稀土掺杂铋系层状钙钛矿氧化物铁电上转换材料的化学式为Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂，其中，RE为Er、Tm和Yb中的一种或几种；x的取值范围0≤x≤0.14。

所述的稀土掺杂铋系层状钙钛矿氧化物铁电上转换材料为采用共沉淀法制备，所述的方法包括如下步骤：

步骤1：以分析纯级的Bi(NO₃)₃·5H₂O，C₁₆H₃₆O₄Ti，高纯级的Er(NO₃)₃·5H₂O，Tm(NO₃)₃·6H₂O，Yb(NO₃)₃·6H₂O为原料，按照化学式Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂，其中，RE为Er、Tm和Yb中的一种或几种；x的取值范围0≤x≤0.14，遵照摩尔比进行配比；

步骤2：将分析纯浓硝酸(65～68％)溶于去离子水中，浓硝酸和去离子水的体积比为1∶5，配制60毫升浓硝酸-去离子水溶液；

步骤3：将适量Bi(NO₃)₃·5H₂O加入步骤2所得的浓硝酸-去离子水溶液中，搅拌1小时，得澄清溶液A；

步骤4：将适量Er(NO₃)₃·5H₂O、Tm(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O加入15毫升去离子水中，搅拌溶解得澄清溶液B；

步骤5：将适量C₁₆H₃₆O₁Ti加入50毫升分析纯无水乙醇中，搅拌溶解得澄清溶液C；

步骤6：将步骤4所得B溶液缓慢加入到步骤3所得A溶液中，用去离子水定容至150毫升，并搅拌溶解得澄清溶液D；

步骤7：将步骤5所得C溶液缓慢加入到步骤6所得D溶液中，并加入8毫升浓硝酸，持续搅拌2小时，得澄清溶液E；

步骤8：将氨水缓慢逐滴加入步骤7所得E溶液中，搅拌均匀，调节PH～10，进行共沉淀反应2小时，得到Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂前驱体溶液；

步骤9：将步骤8所得Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂前驱体溶液利用去离子水反复离心洗涤，调节PH～7，得产物Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂；

步骤10：将步骤9所得产物置于电热鼓风干燥箱在90℃烘干12小时，得到Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂前驱粉体；

步骤11：将步骤10所得前驱粉体置于高温箱式炉中经500～800℃热处理90分钟得到Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂纳米材料；

步骤12：将步骤11所得Bi_1-xRE_xTi₃O₁₂纳米粉中加入浓度为5％的PVA进行造粒，在8MPa压力下制备直径10mm的陶瓷生坯片；

步骤13：将步骤12所得Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂陶瓷生坯片置入高温炉中，连续升温，在700℃保温60分钟排塑，然后连续升温，在1000℃烧结90分钟，得Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂陶瓷材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明共沉淀制备方法具有工艺简单、工艺稳定、成本较低、易于大规模工业化推广等优点。

(2)本发明通过简单的调控制备温度就可以合成出不同粒径尺寸，大小均 匀，上转换性能好的荧光纳米材料。

(3)利用本发明获得的纳米材料，在相对较低温度下合成的陶瓷样品展现出优异的铁电性能。

(4)本发明制备的铋系层状钙钛矿氧化物材料具有优异的铁电与上转换性能，在未来光电传感与光电集成等技术领域具有广阔应用前景。

附图说明：

图1给出的是不同温度下制备的Bi₄Ti₃O₁₂纳米材料的X射线衍射图谱。

图2给出的是不同温度下制备的Bi₄Ti₃O₁₂纳米材料的扫描电子显微镜照片。

图3给出的是利用本发明Bi₄Ti₃O₁₂纳米材料制备的陶瓷样品室温电滞回线。

图4给出的是利用传统固相反应法制备的Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷样品室温电滞回线。

图5给出的是Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂纳米材料的扫描电子显微镜照片。

图6给出的是700℃下合成的Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂纳米材料的上转换发射光谱。

图7给出的是700℃下合成Bi_3.86Er_0.04Yb_0.1Ti₃O₁₂纳米材料的扫描电子显微镜照片。

图8给出的是700℃下合成Bi_3.86Er_0.04Yb_0.1Ti₃O₁₂纳米材料的上转换发射光谱。

图9给出的是700℃下合成Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂纳米材料的扫描电子显微镜照片。

图10给出的是700℃下合成Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂纳米材料的上转换发射光谱。

具体实施方式：

现结合具体实施例对本发明做进一步地描述：

实施例1

制备Bi₄Ti₃O₁₂纳米材料，制备方法如下：

将50毫升去离子水，10毫升分析纯浓硝酸(含量65～68％)加入250毫升烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得60毫升浓硝酸-去离子水溶液。将3.9198克Bi(NO₃)₃·5H₂O加入浓硝酸-去离子水溶液中，搅拌1小时，然后利用去离子水定容至150毫升，得澄清溶液A。将2.0625克C₁₆H₃₆O₄Ti加入50毫升分析纯无水乙醇中，搅拌溶解得澄清溶液B。将B溶液缓慢加入到A溶液中，并加入8毫升浓硝酸，持续搅拌2小时，得澄清溶液C。将氨水缓慢逐滴加入C溶液中，搅拌均匀，调节PH～10，得到Bi₄Ti₃O₁₂前驱体溶液D。将前驱体溶液D进行共沉淀反应2小时，然后经去离子水反复离心洗涤，置于电热鼓风干燥箱在90℃烘干12小时，得到Bi₄Ti₃O₁₂前驱粉体。将前驱粉体置于高温箱式炉中经500～800℃热处理90分钟得到Bi₄Ti₃O₁₂纳米材料。将Bi₄Ti₃O₁₂纳米粉中加入浓度为5％的PVA进行造粒，在8MPa压力下制备直径10mm的陶瓷生坯片，然后在高温炉中1000℃烧结90分钟，得Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷材料。

比较例

传统固相反应法制备Bi₁Ti₃O₁₂陶瓷材料，制备方法如下：

采用分析纯级的Bi₂O₃(99％)与TiO₂(99％)为原料，按照摩尔比进行配比、称量各种原料。以分析纯无水乙醇为介质，将配好的原料置于玛瑙罐中，在行星式球磨机上进行球磨，球磨时间为24小时。将球磨后的浆料置于烧杯中，在烘箱中烘干，烘干时间12小时，烘干温度95度，获得烘干粉体。将烘干粉体用玛瑙研钵研磨，然后置于刚玉坩埚中，放入箱式炉中，连续升温至850℃预烧5小时，降温至500度后程序终止，随炉冷却。将产物利用玛瑙研钵研磨，加入浓度为5％的PVA进行造粒，在10MPa压力下制备直径13mm的陶瓷生坯片， 然后在高温炉中1150℃锻烧2小时，得Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷材料。

图1给出的是不同温度下制备的Bi₄Ti₃O₁₂纳米材料的X射线衍射图谱。

图2给出的是不同温度下制备的Bi₄Ti₃O₁₂纳米材料的扫描电子显微镜照片。

图3给出的是利用本发明Bi₁Ti₃O₁₂纳米材料制备的陶瓷样品室温电滞回线。

图4给出的是利用传统固相反应法制备的Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷样品室温电滞回线。

实施例2

制备Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂，制备方法如下：

将50毫升去离子水，10毫升分析纯浓硝酸(含量65～68％)加入250毫升烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得60毫升浓硝酸-去离子水溶液。将3.8414克Bi(NO₃)₃·5H₂O加入浓硝酸-去离子水溶液中，搅拌1小时，得澄清溶液A。将0.0709克Er(NO₃)₃·5H₂O加入到15毫升去离子水中，搅拌溶解得澄清溶液B。将溶液B缓慢加入到A溶液中，用去离子水定容至150毫升，持续搅拌得澄清溶液C。将2.0625克C₁₆H₃₆O₄Ti加入50毫升分析纯无水乙醇中，搅拌溶解得澄清溶液D。将D溶液缓慢加入到C溶液中，并加入8毫升浓硝酸，持续搅拌2小时，得澄清溶液E。将氨水缓慢逐滴加入E溶液中，搅拌均匀，调节PH＝10，得到Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂前驱体溶液F。将前驱体溶液F进行共沉淀反应2小时，然后经去离子水反复离心洗涤，置于电热鼓风干燥箱在90℃烘干12小时，得到Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂前驱粉体。将前驱粉体置于高温箱式炉中经500～800℃热处理90分钟得到Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂纳米材料。

图5给出的是Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂纳米材料的扫描电子显微镜照片。

图6给出的是700℃下合成的Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂纳米材料的上转换发射光谱。

实施例3

制备Bi_3.86Er_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂，制备方法如下：

将50毫升去离子水，10毫升分析纯浓硝酸(含量65～68％)加入250毫升烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得60毫升浓硝酸-去离子水溶液。将3.7826克Bi(NO₃)₃·5H₂O加入浓硝酸-去离子水溶液中，搅拌1小时，得澄清溶液A。将0.0305克Er(NO₃)₃·5H₂O与0.0934克Yb(NO₃)₃·5H₂O加入到15毫升去离子水中，搅拌溶解得澄清溶液B。将溶液B缓慢加入到A溶液中，用去离子水定容至150毫升，持续搅拌得澄清溶液C。将2.0625克C₁₆H₃₆O₄Ti加入50毫升分析纯无水乙醇中，搅拌溶解得澄清溶液D。将D溶液缓慢加入到C溶液中，并加入8毫升浓硝酸，持续搅拌2小时，得澄清溶液E。将氨水缓慢逐滴加入E溶液中，搅拌均匀，调节PH＝10，得到Bi_3.86Er_0.04Yb_0.1Ti₃O₁₂前驱体溶液F。将前驱体溶液F进行共沉淀反应2小时，然后经去离子水反复离心洗涤，置于电热鼓风干燥箱在90℃烘干12小时，得到Bi_3.86Er_0.04Yb_0.1Ti₃O₁₂前驱粉体。将前驱粉体置于高温箱式炉中经500～800℃热处理90分钟得到Bi_3.86Er_0.04Yb_0.1Ti₃O₁₂纳米材料。

图7给出的是700℃下合成Bi_3.86Er_0.04Yb_0.1Ti₃O₁₂纳米材料的扫描电子显微镜照片。

图8给出的是700℃下合成Bi_3.86Er_0.04Yb_0.1Ti₃O₁₂纳米材料的上转换发射光谱。

实施例4

制备Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂，制备方法如下：

将50毫升去离子水，10毫升分析纯浓硝酸(含量65～68％)加入250毫升烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得60毫升浓硝酸-去离子水溶液。将3.8120克Bi(NO₃)₃·5H₂O加入浓硝酸-去离子水溶液中，搅拌1小时，得澄清溶液A。 将0.0093克Tm(NO₃)₃·5H₂O与0.0934克Yb(NO₃)₃·5H₂O加入到15毫升去离子水中，搅拌溶解得澄清溶液B。将溶液B缓慢加入到A溶液中，用去离子水定容至150毫升，持续搅拌得澄清溶液C。将2.0625克C₁₆H₃₆O₄Ti加入50毫升分析纯无水乙醇中，搅拌溶解得澄清溶液D。将D溶液缓慢加入到C溶液中，并加入8毫升浓硝酸，持续搅拌2小时，得澄清溶液E。将氨水缓慢逐滴加入E溶液中，搅拌均匀，调节PH＝10，得到Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂前驱体溶液F。将前驱体溶液F进行共沉淀反应2小时，然后经去离子水反复离心洗涤，置于电热鼓风干燥箱在90℃烘干12小时，得到Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂前驱粉体。将前驱粉体置于高温箱式炉中经500～800℃热处理90分钟得到Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂纳米材料。

图9给出的是700℃下合成Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂纳米材料的扫描电子显微镜照片。

图10给出的是700℃下合成Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂纳米材料的上转换发射光谱。