一种核壳陶瓷微球及其制备方法与流程

本发明属于陶瓷微球技术领域，特别是涉及一种SiO₂/SiCN核壳陶瓷微球及其制备方法。

背景技术：

二氧化硅具有纯度高、密度低、比表面积大、分散性能好的特点，以及优越的热稳定性、化学惰性和光学及机械性能，被广泛用于陶瓷、橡胶、塑料、涂料、催化剂载体及隔热等领域。但是作为高温隔热材料，在温度超过800℃条件下，SiO₂粒子对0.75～8μm波段红外热辐射几乎是透明的，使其很难阻止热辐射这种热量传递方式，限制了其高温环境中的应用。

为提高其高温隔热性能，近年来，二氧化硅基核壳结构材料不断被研发出来。但是，目前研究多是以ZrO₂和TiO₂等氧化物包覆SiO₂为主，采用先驱体转化法在SiO₂表面包覆非氧化物陶瓷，形成核壳结构陶瓷微球的研究却未见报道。与氧化物陶瓷相比，硅基非氧化物陶瓷具有优良的高温稳定性、抗蠕变、抗红外辐射等性能，以其作为核壳结构微球壳层，提高二氧化硅基核壳结构微球的高温隔热性能，从而能够使核壳微球稳定应用于各类超高温环境中。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种SiO2/SiCN核壳陶瓷微球及其制备方法。采用乳液法与陶瓷先驱体转化法相结合，用硅烷偶联剂对二氧化硅进行表面改性，在SiO2表面沉积一层非氧化物SiCN壳得到核壳结构陶瓷微球，可以提高二氧化硅基核壳结构微球在高温环境中的抗辐射性能。

本发明自的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种核壳陶瓷微球及其制备方法，以二氧化硅为核，以SiCN组成的无机物为壳均匀包覆在作为核的二氧化硅微球的表面，以形成核壳结构的陶瓷微球，按照下述步骤进行制备：

步骤1，利用硅烷偶联剂对二氧化硅微球表面进行改性，将二氧化硅均匀分散在无水 乙醇中，向其中加入硅烷偶联剂，在水浴40—50摄氏度下反应20—24小时，硅烷偶联剂和二氧化硅微球的质量比为1：1，硅烷偶联剂和无水乙醇的质量比为1:(10—20)；

在所述步骤1中，利用超声进行分散，并在超声分散状态下加入硅烷偶联剂进行二氧化硅微球的表面改性；在反应结束后，进行离心清洗再放入50℃干燥箱烘干。

在所述步骤1中，使用的二氧化硅微球直径在1-5微米。

在所述步骤1中，所述硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)。

在所述步骤1中，所述硅烷偶联剂和无水乙醇的质量比为1:(12—15)。

步骤2，利用陶瓷先驱体包覆表面改性的二氧化硅微球，将步骤1表面改性后的二氧化硅微球超声分散在乳化剂和混合溶剂组成的水相体系中并分散均匀，在持续超声分散的情况下，将陶瓷先驱体滴加到上述水相体系中以获得乳液，再将乳液在150—250摄氏度下进行交联固化，交联固化时间为3—6小时，得到陶瓷先驱体包覆二氧化硅的核壳微球；在交联固化之后，选择将核壳微球进行过滤并清洗干燥；

所述混合溶剂由体积比1:1的去离子水和乙腈组成，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，分子式为C₈H₁₇C₆H₄O(CH₂CH₂O)₁₀H，所述陶瓷先驱体为聚合物聚硅氮烷(PSN)，分子式为[-(H)Si(CH₃)NH-]x-[(CH₃)Si(CH＝CH₂)NH-]y-[NHSi(CH₃)₂]z-，其摩尔质量是500g/mol，分子结构式如下所示，聚硅氮烷是线性结构。

在所述步骤2中，乳化剂质量为陶瓷先驱体质量的5％—10％；混合溶剂和陶瓷先驱体的质量比为(10—20)：1，优选(12—15)：1；步骤1表面改性后的二氧化硅微球和陶瓷先驱体的质量比为0.5：(1—5)，优选0.5：(1—2)。

在所述步骤2中，乳液在180—240摄氏度下进行交联固化，交联固化时间为4—6小时。

在所述步骤2中，将陶瓷先驱体滴加到水相体系中，滴加速度为每分钟0.01—0.05ml。

步骤3，制备核壳陶瓷微球，将步骤2得到的陶瓷先驱体包覆二氧化硅的核壳微球进 行烧结以使陶瓷先驱体转化为由碳化硅和氮化硅组成的陶瓷(即SiC和Si₃N₄，SiCN陶瓷)，在真空炉腔中进行烧结自室温20—25摄氏度开始以每分钟2—5摄氏度的速度升温至1000—1600摄氏度并保温1—5小时然后随炉冷却至室温20—25摄氏度即可获得由碳化硅和氮化硅组成的陶瓷包覆二氧化硅的核壳陶瓷微球；

在所述步骤3中，在真空炉腔中选择一个大气压的空气气氛进行烧结，或者真空条件(即10^-3—10^-5大气压)进行烧结。

在所述步骤3中，在1200—1400摄氏度下保温2—4小时。

利用扫面电镜和透射电镜对陶瓷微球进行形貌表征，本发明的陶瓷微球呈现核壳结构，即以二氧化硅为核，以SiCN组成的无机物为壳均匀包覆在作为核的二氧化硅微球的表面。采用美国Thermo公司Nicolet 380型傅里叶红外光谱仪(FTIR)对样品的化学结构进行分析。图3为二氧化硅和经硅烷偶联剂MPS改性后的二氧化硅颗粒红外谱图。从图中可以看出，在纯SiO₂红外谱图中，位于958cm^-1是Si-OH的特征峰，1117cm^-1和810cm^-1处是Si-O-Si键的特征峰。经改性后SiO₂红外谱图中，在2960cm^-1附近出现了MPS的甲基、亚甲基的特征峰，1720cm^-1和1638cm^-1处分别出现C＝O和C＝C的伸缩振动峰。相比于纯的SiO₂，改性后位于958cm^-1处的Si-OH吸收峰明显减弱，二氧化硅表面的-OH含量降低，这是由于SiO₂与硅烷偶联剂发生缩合反应消耗掉了部分羟基。图4是SiO₂/PSN微球的FT-IR谱图。与硅烷偶联剂MPS改性SiO₂的红外谱图(图中MPS—SiO₂)相比，SiO₂/PSN核壳微球(SiO₂@PSN)的FT-IR谱图中出现PSN的特征峰：3400cm^-1处的N-H伸缩振动峰，3047cm^-1处不饱和C-H(-CH＝CH₂)的伸缩振动峰，2960cm^-1和2894cm^-1处的饱和C-H伸缩振动峰，1406cm^-1和1600cm^-1处的C＝C伸缩振动峰，1260cm^-1处Si-CH₃振动峰，以及904cm^-1处属于Si-N-Si的伸缩振动。同时，SiO₂/PSN核壳微球的FT-IR谱图中，在1720cm^-1处属于MPS的C＝O以及1638cm^-1出C＝C的伸缩振动峰消失。说明PSN通过与改性后SiO₂表面的C＝C发生加成反应键合在SiO₂表面，形成SiO₂/PSN核壳微球。

采用日本理学公司D/max-2500型X射线衍射仪(XRD)测定裂解产物的物相，Cu靶，测量角度范围10-80°，如附图5—7所示。起始时，如1200℃时，XRD谱图只在2θ＝23°处出现了一个宽峰，属于无定型SiO₂的特征峰，表明微球热解后呈非晶态，热解产物为非晶态SiO₂/SiCN核壳陶瓷微球。当热解温度为1300℃时，2θ＝22.79°处的SiO₂特征峰变尖锐，SiO₂由无定型态转变为结晶态；当煅烧烧结升高到1400℃时，XRD谱图在 2θ＝35.82°、60.23°和71.98°位置出现β-SiC衍射峰，在2θ＝26.5°位置出现了Si₃N₄结晶峰，在2θ＝22.79°出现SiO₂衍射峰。微球1400℃热解产物发生结晶，生成了SiO₂、SiC和Si₃N₄晶相。在本发明的烧结温度范围内，二氧化硅微球表面的PSN陶瓷先驱体层发生结晶，生成SiC和Si₃N₄晶相。在二氧化硅表面形成的由SiCN组成的无机物，随煅烧烧结温度变化为SiCN非晶态无机物，并随煅烧烧结温度的上升出现SiC和Si₃N₄晶相，即煅烧烧结温度低于1400℃时，在二氧化硅微球表面形成的是SiCN非晶态无机物，当煅烧烧结温度大于等于1400℃时，在二氧化硅微球表面形成的SiCN无机物中出现SiC和Si₃N₄晶相，即SiCN非晶态无机物出现结晶。

采用美国Thermo公司Nicolet 380 FT-IR傅里叶红外光谱仪器测试样品的红外透过率，根据得到的红外透过率结果，利用消光系数公式计算得到有效消光系数(e*)，有效消光系数值越大，样品对红外辐射的遮蔽能力越强。有效消光系数(e*)的相关推导公式如下： 其中，I为投射红外光强度，I₀为入射红外光强度，为测试中样片厚度，ρ为测试样片密度(J.P.Feng,D.P.Chen,W.Ni,S.Q.Yang,Z.J.Hu,Study of IR absorption properties of fumed silica-opacifier composites,Journal of Non-Crystalline Solids 356(2010)480-483)。

单纯的二氧化硅样品在2.5-7μm波段范围内的有效消光系数(e*)为2.9-9.7m²/kg，说明在2.5-7μm波段辐射热流能够自由穿过纳米二氧化硅粒子，基本上对红外辐射起不到作用。采用本发明技术方案的核壳微球，由于在二氧化硅微球的表面形成SiCN的壳层结构，在2.5-7μm波段范围内的有效消光系数(e*)平均可达16—20m²/kg，伴随着晶型的生长使得有效消光系数(e*)平均可达25—30m²/kg。

与现有技术相比，本发明核壳结构陶瓷微球是以二氧化硅为核，具有优越的热稳定性、化学惰性和光学及机械性能，且二氧化硅来源广泛，价格低廉。与氧化物陶瓷相比，硅基非氧化物陶瓷具有优良的高温稳定性、抗蠕变、抗红外辐射等性能，本发明核壳结构陶瓷微球以非氧化物SiCN作为壳层，可以提高二氧化硅基核壳结构微球的高温抗红外辐射性能。所制得的核壳结构陶瓷微球形状规则，表面粗糙。制备工艺简单易操作，实验条件要求低。

附图说明

图1为本发明制备的SiO₂/SiCN核壳陶瓷微球扫描电镜(SEM)照片。

图2为本发明制备的SiO₂/SiCN核壳陶瓷微球透射电镜(TEM)照片。

图3是二氧化硅和MPS改性的二氧化硅的红外谱图。

图4是MPS改性的二氧化硅和SiO₂/PSN核壳微球的红外图谱。

图5是本发明制备的SiO₂/SiCN核壳陶瓷微球的XRD图谱(1)。

图6是本发明制备的SiO₂/SiCN核壳陶瓷微球的XRD图谱(2)

图7是本发明制备的SiO₂/SiCN核壳陶瓷微球的XRD图谱(3)。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。乳化剂OP-10烷基酚聚氧乙烯醚，化学纯，购自天津博迪化工股份有限公司；陶瓷先驱体聚合物聚硅氮烷(PSN)，分子式为[-(H)Si(CH₃)NH-]x-[(CH₃)Si(CH＝CH₂)NH-]y-[NHSi(CH₃)₂]z-，其摩尔质量是500g/mol。

实施例1

在三口瓶中加入二氧化硅0.5g和无水乙醇5mL，放入超声仪充分超声分散15min。加入硅烷偶联剂MPS 0.5mL，于水浴40℃下反应24h。离心洗涤、烘干。将改性后的二氧化硅分散在含有乳化剂OP-100.1g和去离子水7.5g、乙腈7.5g的水相体系中，将1g聚硅氮烷滴加到上述水相体系中，滴加速度为每分钟0.01ml，超声分散获得均一乳液，在高压釜中160℃交联固化4h，待反应后将其离心洗涤三次，在80℃下烘干后，将其置于真空炉中进行烧结，自室温20摄氏度开始以每分钟5摄氏度的速度升温至1000摄氏度并保温5小时然后随炉冷却至室温20摄氏度。

实施例2

在三口瓶中加入二氧化硅0.5g和无水乙醇5mL，放入超声仪充分超声分散15min。加入硅烷偶联剂MPS 0.5mL，于水浴40℃下反应24h。离心洗涤、烘干。将改性后的二氧化硅分散在含有乳化剂OP-100.2g和去离子水15g、乙腈15g的水相体系中，将2g聚硅氮烷滴加到上述水相体系中，滴加速度为每分钟0.05ml，超声分散获得均一乳液，在高压釜中200℃交联固化4h，待反应后将其离心洗涤三次，在80℃下烘干后，将其置于真空炉中进行烧结，自室温25摄氏度开始以每分钟2摄氏度的速度升温至1600摄氏度并保温1小时然后随炉冷却至室温25摄氏度。

实施例3

在三口瓶中加入二氧化硅0.5g和无水乙醇5mL，放入超声仪充分超声分散15min。加入硅烷偶联剂MPS 0.5mL，于水浴40℃下反应24h。离心洗涤、烘干。将改性后的二氧化硅分散在含有乳化剂OP-10 0.2g和去离子水15g、乙腈15g的水相体系中，将2g聚硅氮烷滴加到上述水相体系中，滴加速度为每分钟0.03ml，超声分散获得均一乳液，在高压釜中200℃交联固化6h，待反应后将其离心洗涤三次，在80℃下烘干后，将其置于真空炉中进行烧结，自室温20摄氏度开始以每分钟4摄氏度的速度升温至1200摄氏度并保温3小时然后随炉冷却至室温25摄氏度

实施例4

在三口瓶中加入二氧化硅0.5g和无水乙醇5mL，放入超声仪充分超声分散15min。加入硅烷偶联剂MPS0.5mL，于水浴40℃下反应24h。离心洗涤、烘干。将改性后的二氧化硅分散在含有乳化剂OP-10 0.3g和去离子水22.5g、乙腈22.5g的水相体系中，将1g聚硅氮烷滴加到上述水相体系中，滴加速度为每分钟0.04ml，超声分散获得均一乳液，在高压釜中240℃交联固化4h，待反应后将其离心洗涤三次，在80℃下烘干后，将其置于真空炉中进行烧结，自室温25摄氏度开始以每分钟3摄氏度的速度升温至1400摄氏度并保温2小时然后随炉冷却至室温20摄氏度。

根据发明内容记载的制备工艺参数进行调整均可制备本发明的陶瓷微球，且表现出基本相同的性质，在二氧化硅微球的表面形成碳化硅和氮化硅的陶瓷表面，在2.5-7μm波段范围内的有效消光系数(e*)平均可达25—30m²/kg，本发明的陶瓷微球作为填料在建筑材料中的应用，有效提升针对2.5-7μm波段范围内的有效消光系数，提升建筑材料的隔热性能。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。