一种在α-Al2O3陶瓷表面生长三维共价有机框架材料的方法与流程

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一种在α-Al2O3陶瓷表面生长三维共价有机框架材料的方法与制造工艺

本发明涉及一种在α-Al2O3陶瓷表面生长三维共价有机框架材料(以下简称3D COFs)的方法。



背景技术:

共价有机框架材料(covalent organic frameworks,COFs)是一类新型有机多孔材料,是有机前体通过共价键结合形成的晶型多孔材料,具有良好的化学稳定性和热稳定性,自从2005年Yaghi及其合作者利用拓扑设计原则合成出第一个COFs材料以来,COFs材料一直吸引着广大科研人员的眼球,其结构规整,孔道均一,比表面积大,在气体存储与分离、化学反应催化、光电转换等领域有潜在的应用前景(参考文献1:X.Feng,X.Ding,D.Jiang,Chem.Soc.Rev.41(2012)6010.)。

COFs材料以一维,二维,三维的形式存在,其中报道较多的是二维材料,在制备COFs材料时,通过四面体分子的自聚或四面体分子与平面分子共聚得到三维COFs材料,由于合成的难度,三维COFs材料数量极其有限,其中COF-320是Yaghi等人首先于2013年通过四面体分子与平面分子共聚得到的具有空间网状结构的晶体,与二维材料相比,其具有更加优越的性能,如比表面积更高,结构更稳定,更有利于在催化,气体存储以及储能方面的应用。此外,现有的COFs材料大多以粉体形式存在,难溶于水或有机溶剂,不利于进一步制造功能器件。如果可以将COFs材料以薄膜形式直接沉积生长在基材表面,则不仅可以拓宽其应用的领域,并且可以加速其应用的脚步。(参考文献2:Y.B.Zhang,J.Su,H.Furukawa,Y.Yun,F.Gandara and O.M.Yaghi,J.Am.Chem.Soc.135(2013)16336.)

α-Al2O3是一种廉价易得的陶瓷基材,强度高、比表面积大、耐热性好,广泛用于气体分离、纯化、反应催化等领域。如果将3D COFs以薄膜形式直接生长到α-Al2O3陶瓷表面,则既能方便材料的后续加工,又可以大大提高器件的气体吸附性能。



技术实现要素:

为了达到降低成本,加速应用的目标,我们首次将3D COFs材料原位生长到多孔α-Al2O3陶瓷表面。

为实现本发明目的,采用具体技术方案为:

一种在α-Al2O3陶瓷表面生长三维共价有机框架材料(以下简称3D COFs)的方法。所述的α-Al2O3,需要事先对α-Al2O3表面进行化 学修饰改性,方法如式1所示。用3-氨丙基三乙氧基硅烷对α-Al2O3陶瓷表面进行化学接枝改性,硅乙氧基与α-Al2O3表面的羟基通过缩合脱醇实现键和。改性后的基材表面带有氨基,可以与3D COFs合成所需的联苯二醛(BPDA)发生反应,使3D COFs薄膜原位接枝生长在α-Al2O3陶瓷表面。

式1:对α-Al2O3表面进行化学修饰改性

所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷也可以被其它具有类似结构的分子替代,其共同特征为:同时含有氨基-NH2和硅烷氧基-Si(OR)的分子(其中R为甲基或乙基)。

所述的化学修饰改性条件为:温度40~100℃,时间8~24h,改性后的α-Al2O3基材经乙醇洗涤、真空干燥后可用于后续反应。改性过程中反应物在溶剂中的质量浓度为:3-氨丙基三乙氧基硅烷:0.5-1wt%;α-Al2O3基材:0.5-10wt%。

所述的3D COFs,其特征为:将所述的化学修饰改性过的α-Al2O3与TAM、联苯二甲醛混合,以1,4-二氧六环为溶剂,加入1ml 3M醋酸的水溶液,抽真空,旋紧塞子密封,经高温反应在α-Al2O3表面原位生长COF-320薄膜,方法如式2所示。生成COF-320薄膜过程中反应物在溶剂中的质量浓度为:TAM:0.5-5wt%;联苯二醛:0.5-5wt%;表面改性过的α-Al2O3:0.5-10wt%。其中,TAM与联苯二醛的摩尔投料比锁定为1:2。

式2:在改性过的α-Al2O3表面原位生长COF-320薄膜

所述的联苯二甲醛也可以被其它具有类似结构的分子替代,其共同特征为:同时含有苯环和两个以上醛基的分子。

所述的高温反应条件为:时间48-120h,温度100-180℃。

具体步骤如下:

第一步:α-Al2O3基材的表面改性方法:

将α-Al2O3基材浸泡在盐酸溶液中5h。洗涤干燥后,将基材与3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯混合,氩气保护下于100℃反应3h,此时基材表面接枝了氨基基团,乙醇洗涤几次后真空室温干燥备用。

第二步:利用溶剂热法在α-Al2O3基材表面生长COF-320薄膜:

将改性过的α-Al2O3与TAM、联苯二醛装入反应器,以1,4-二氧六环和3M醋酸溶液为溶剂,真空条件下,加热到120℃,反应72h。产物用四氢呋喃和丙酮各浸泡、洗涤几次后室温真空干燥12h,得到表面生长有COF-320薄膜的α-Al2O3

本发明所述的在α-Al2O3陶瓷表面生长3D COFs薄膜的方法的有益效果主要体现在以下三个方面:

1)选用的基材为廉价易得的α-Al2O3陶瓷,降低了生产成本;

2)改性过程和后续合成过程简单方便,3D COFs薄膜可以均匀地生长在基材表面;

3)克服了COFs材料难以加工的障碍,同时高比表面积和稳定性的3D COFs薄膜与多孔α-Al2O3陶瓷基材的强-强联合将更有利于提高复合器件的气体吸附、催化等性能;

附图说明

图1(a).COF-320薄膜在α-Al2O3基材表面的形貌;

图1(b)COF-320薄膜在α-Al2O3基材表面的红外扫描图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

第一步:α-Al2O3基材的表面改性方法:

将α-Al2O3基材浸泡在50mL盐酸溶液中(1.0mol/L)5h。洗涤干燥后,将基材与3-氨丙基三乙氧基硅烷(98mg)、甲苯(20mL)混合,氩气保护下于100℃反应3h,此时基材表面接枝了氨基基团。乙醇洗涤3次后真空室温干燥24h待用。

第二步:在α-Al2O3基材表面生长3D COFs薄膜:

将改性过的α-Al2O3与100mg的tetra-(4-anilyl)methane(TAM)、100mg的4,4′-biphenyldialdehyde(BPDA)装入反应器(25ml的溶剂存储瓶),加入5mL的1,4-二氧六环,1mL 3M醋酸的水溶液作为溶剂,将反应容器放置于液氮中冷冻(温度77K),抽真空(真空度为 4.0Pa),密封管口,120℃,反应72h。产物用四氢呋喃和丙酮分别浸泡、洗涤3次后室温下真空(真空度为1bar)干燥(温度100℃)12h,得到表面生长有COF-320薄膜的α-Al2O3,下称管件。

如图1所示:我们用扫描电镜观察了COF-320薄膜在α-Al2O3基材表面的形貌,得到的是厚度为1微米左右的均匀薄膜。

实施例2

将实施例1得到的管件进行混合气体分离系数测定,步骤如下:

第一步,测定管件25℃下N2的渗透速率;

第二步,测定管件25℃下O2的渗透速率;

第三步,得到管件25℃下N2/O2的分离系数;

最终得到管件25℃下N2/O2的分离系数为4.7,大于理想努森扩散的分离系数3.7,具备N2/O2分离性能。

实施例3-6

在α-Al2O3基材表面生长COFs薄膜时,联苯二醛被部分其它具有类似结构的分子替代,与实施例1不同之处按照表2所述条件,其它反应条件,同实施例1中的合成方法。

表2

用对苯二醛、间苯二醛等代替反应物联苯二醛,按照实施例1的条件,仅对苯二醛能够得到相应的COFs薄膜,而其他类似物并不能获得相应的COFs薄膜。

实施例6-10

与实施例1不同之处按表3条件在α-Al2O3基材表面生长COFs薄膜,其他操作同实施例1,得到的管件按照实施例2的操作进行N2/O2的分离系数测定。

表3

在采用实施例1的反应物按照表3的条件在α-Al2O3基材表面生长COFs薄膜的过程中,仅实施例6-8能够生长出COFs薄膜,只是薄膜的N2/O2的分离系数呈现不同,仅有实施例6得到的基材具有N2/O2分离能力,效率低于实施例1得到的基材;实施例9,10并不能生长出相应的薄膜。

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