本发明属于水泥技术领域,具体涉及到一种纳米纤维素纤维增强水泥基材料。
背景技术:水泥基材料具有独特的特点,如造价低廉、抗高压、耐久性强等,在当今建材行业中,水泥基材料一直是应用最为广泛的建筑材料之一。尽管如此,水泥仍然是一种功能单一、自重大的脆性材料,在结构工程中易产生大量裂缝,已不能满足大型桥梁、坝体、核反应堆外围等场合对材料使用的可持续、高性能的要求。近几十年来,在土木工程科学及应用领域,人们一直在探索改善水泥基材料性能方面的研究工作,如利用纤维增强水泥基复合材料,实现对水泥基复合材料的物理和化学性能智能控制等。玻璃纤维作为增强材料时,虽然强度高,但纤维不容易与基体间粘结,需经后续处理来提高与基体的粘合力,此外玻璃纤维素的脆性大,只能承受拉力,不能承受弯曲、剪切和压应力;钢纤维的锈蚀是影响复合材料耐久性的主要原因。如钢纤维增强混凝土时,在裂缝处容易发生锈蚀问题,已经成为一个棘手的行业问题;碳纤维和芳纶纤维作为增强材料时常存在能耗大、造价高、易污染环境、使用环境有限等问题。天然植物纤维资源丰富、绿色环保、力学性能优异。天然植物纤维增强复合材料同样具有优良的性能,如天然植物纤维用来增强水泥,水泥基复合材料的抗拉和抗压强度明显提高,裂缝减少。天然植物纤维中的羟基可与水泥基体聚合物形成强烈的分子间氢键、共价键等,而未反应羟基使天然植物纤维表现出亲水性,含湿率达8-12%,引起水泥与植物纤维之间的粘附性变差,在使用过程中随时间推移而解除键合,界面张力增加,材料多孔性和环境降解等问题。此外植物纤维束在水泥团聚时易出现应力集中现象。纳米碳纤维因其比表面积大和小尺寸效应常用于增强复合材料。纳米碳纤维较大的长径比能够在水泥裂缝中形成桥联得以改善水泥强度。如Li等发现添加0.1wt%多壁碳纳米管(MWCNTs),水泥龄期7d和28d抗压强度分别提高了22%和15%,同时抗折强度也得到改善。但纳米碳纤维具有高表面能,易发生缠结团聚现象,分散性差,此外碳纳米纤维制备复杂,应用于大批量使用的水泥基材料成本高。
技术实现要素:发明目的:针对现有技术中存在的不足,本发明的目的是提供一种纳米纤维素纤维增强水泥基材料,降低水泥净浆的孔隙率,使得结构更加紧密,提高水泥浆体的力学性能。技术方案:为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:一种纳米纤维素纤维增强水泥基材料,在所述的水泥基材料中含有纳米纤维素纤维组分。所述纳米纤维素纤维组分质量不超过水泥基材料质量的0.40%,优选占水泥基材料质量的0.10~0.25%,最优选占水泥基材料质量的0.15%。纳米纤维素纤维是一种可再生资源,具有高强度(抗张强度7500MPa)、高杨氏模量(100-140GPa)及高比表面积(150-250m2/g)等特点,更为重要的是天然纳米纤维素纤维拥有大量的游离羟基及可化学改性的伯醇羟基,以及良好的界面相容性,与基体分散均匀后可形成致密结构,发挥其高强度、高刚度、轻质的优点,本发明采用CNFs比表面积大和高化学活性的特点,与水泥材料之间形成桥联和反应生成致密结构,制备出纳米纤维素纤维增强水泥基材料。有益效果:本发明的纳米纤维素纤维增强水泥基材料,CNFs提高了水泥浆体的水化度、延缓水泥凝固时间,可延长保持良好流动性,有利于内部气体的排出,降低水泥净浆的孔隙率,使得结构更加紧密,提高水泥浆体的力学性能。适量的CNFs掺量有利于水化度的提高和孔隙率的减少,在0.15%CNFs掺量时水泥28d龄期的抗折和抗压强度分别提高了15%和20%。附图说明图1是CNFs的尺寸分布图;图2是水泥浆体的放热速率曲线图;图3是CNFs与Ca2+配位结合促进硅酸盐水泥水化示意图;图4是水泥净浆不同龄期的抗折强度随CNFs掺量的变化图;图5是水泥净浆不同龄期的抗压强度随CNFs掺量的变化图;图6是水泥浆体在100~800℃的电势变化图;图7是水泥浆体在100~800℃的质量变化图;图8是水泥净浆水化28d的SEM图;图9是不同CNFs掺量硅酸盐水泥的孔径分布图;图10是不同CNFs掺量硅酸盐水泥的孔隙率分布图。具体实施方式下面结合具体实施例,对本发明作进一步的说明。根据下述实施例,可以更好地理解本发明。然而,本领域的技术人员容易理解,实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明,而不应当也不会限制本发明的保护范围。以下实施例中所使用的主要材料如下:硅酸盐水泥(Portlandcement,PC):金宁羊牌PⅡ42.5R,密度3.1g/cm3,比表面积365m2/kg,其化学组成及主要矿物组成见表1;无水乙醇:分析纯。表1水泥的组成CaOMgOFe2O3Al2O3SiO2K2O54.63053.27252.91676.603424.0610.5617Na2OSO3P2O5MnOTiO2LOI0.12052.72570.07950.84660.42443.05实施例1纳米纤维素纤维(CNFs)的制备:使用TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化漂白阔叶浆。10g绝干漂白阔叶浆分散于含有TEMPO(0.16g)和NaBr(1.0g)的1L蒸馏水中,再以2Ml/min的速率滴加NaClO(3.75mmol/g)于混合液中。混合液的pH使用滴加0.5MNaOH和0.5MHCl溶液维持在10.5,反应6h后通过添加25ml乙醇和pH调节至7进行终止反应。将以上处理后的纤维素纤维抽滤洗涤后配成1%悬浮液,均质机处理10min制备出CNFs。试样配比为水灰比0.35,分别配备不同CNFs掺量(占水泥质量百分比)的水泥基复合材料试件:0、0.10%、0.15%、0.25%及0.40%。分别标记为PC,0.10%CNFs-PC,0.15%CNFs-PC,0.25%CNFs-PC,0.40%CNFs-PC。将CNFs悬浮液进行磁力搅拌15min,进而超声处理45min。再在搅拌锅中依次加入水泥、CNFs悬浮液和水,慢速搅拌120s,停拌15s接着快速搅拌120s后停机,之后在40mm×40mm×160mm模具中浇铸成型,振实120次,24h后拆模,置于20℃,95%RH中养护。CNFs性能的测定:根据TAPPI中的电导滴定法测量CNFs的羧基含量。根据GB/T29286-2012测定CNFs的保水值。使用BT-90纳米粒度仪和透射电子显微镜(TEM,JEM-1400,Japan)测定CNFs的尺寸分布。标准稠度需水量、凝结时间和净浆强度测定:根据GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》相关规定执行。测定不同CNF掺量时的标准稠度需水量和凝结时间。将含不同CNFs掺量的试件养护至各龄期(3d,7d,28d)后参照GB/T17671-1999在微机控制抗压抗折一体化试验机上测试抗折和抗压强度。水化热测试:根据GB/T12959-2008,采用TAMAir8通道微量量热仪对空白组和分别掺0.15%和0.40%CNFs的水泥净浆在3d内的水化热进行测试,水灰比为0.50。水化度测试:在相同温度、湿度养护条件下,硬化水泥浆体中的化学结合水量随水化程度增大而增大。t时刻硬化水泥浆体的化学结合水wt与完全水化水泥浆体的化学结合水量w∞的比值,即为硬化水泥浆体于t时刻的水化程度αt。本申请通过DTA-TG测试水泥浆体的水化度。在N2保护下使用CH2DTG-60AH以10℃/min速率升温,根据水泥试件在20℃~800℃下氢氧化钙含量的变化和化学结合水的变化评价水泥净浆水化度。微观分析测试:将规定龄期的水泥试件破碎后放入无水乙醇中浸泡,终止水化48h,于40℃真空干燥箱中干燥至恒重,置于场发射扫描电子显微镜(SEM,JSM-7600F,Japan)进行形貌观察和使用压汞仪(MIP,MicromeriticsAutoPore9500,America)分析水泥净浆孔隙结构。根据电导滴定法测得CNFs羧基含量为1.85mmol/g。CNFs的尺寸分布见图1,直径主要分布在20-100nm,长度分布在0.6-1.7um,长径比大,易形成交联网络结构。CNFs的保水能力高,吸附水的质量为自身质量的37倍。CNFs具有小尺寸效应和大比表面积,暴露的羟基多,具有较强的亲水性,表现出吸附和粘结性。如表2所示,随着CNFs掺量的增大,标准稠度用水量增大;凝结时间也随着CNFs掺量的增大而增大,但符合工程水泥初凝时间不早于45min,终凝时间不大于600min的要求。CNFs是由D-吡喃葡萄糖以β(1-4)糖苷键连接而成的多糖类物质,具有多元醇的性质,CNFs分子结构中的每个醇羟基的氧原子有两对孤电子,而Ca2+可提供空轨道,可与游离的Ca2+形成配合物吸附在水泥颗粒表面而形成亲水的吸附稳定层,由此降低硅酸钙水泥和水反应的部分活性点、增大硅酸盐水泥颗粒间的距离。此外CNFs的高保水性增大了固液比,从而延长硅酸盐水泥的水化时间,出现缓凝现象。表2标准稠度需水量随CNFs掺量的变化掺量(%)标准稠度需水量(%)初凝时间(min)终凝时间(min)029.781702190.0530.221782280.1030.891902360.1531.332222730.2532.672502880.4034.44272310水化热是反应水泥水化进程的重要指标。水灰比W/C=0.50,对照组(PC)、0.15%CNFs-PC和0.40%CNFs-PC掺量的水泥浆体的放热速率曲线见图2,可以看出,纳米纤维素纤维的加入在水泥水化20h左右,水泥诱导期延长,水化放热峰后移,当掺入0.15%纳米纤维素纤维时,水化放热峰延缓8h。纳米纤维素纤维的掺入对水泥水化起到明显缓凝作用,使水泥水化诱导期延长,水化放热峰后移。缓凝的原因在于纳米纤维素尺寸小,比表面积大,暴露出的羟基和羧基,能够与水泥中的Ca2+结合生成亲水性的络合物,如图3所示。当水泥和水混合时,它们能够吸附在水泥颗粒表面而形成亲水的吸附稳定层,并改变水泥水化产物的网络结构,降低水化产物的活性,延缓了Ca(OH)2和水化硅酸钙(C-S-H)的生成,产生缓凝现象。图4与图5为不同养护龄期各组水泥基复合材料的静态力学强度。在3d龄期,CNFs的掺入对水泥净浆的抗折强度和抗压强度没有明显的影响。初始水化时CNFs的羟基与水泥中的Ca2+结合后吸附在水泥颗粒表面,阻碍了水泥颗粒的进一步水化,并出现缓凝现象。但随着硅酸盐水泥水化的进行,周围水分逐渐减少,CNFs释放出吸附水,硅酸盐水泥继续水化,掺量0.15%CNFs水泥净浆28d的抗折强度和抗压强度分别达24.3MPa(增幅15.2%)和99.8MPa(增幅18.8%)。CNFs的加入,延缓了水泥水化速度,使得水泥颗粒周围溶液的水化硅酸钙(C-S-H)等水化产物的分布更加均匀,网架结构更致密,减少水泥颗粒因团聚未水化产生的结构缺陷,使得水泥内部结构密实,提高了水化产物的结合强度。此外添加的CNFs长20-100nm,宽0.6-1.7um,具有较高的长径比,呈细丝状,当水泥净浆在抵抗应力破坏时,具有高强度的CNFs可通过桥联作用,在裂纹表面上施加闭合应力,从而减少裂纹尖端所承受的力,起到抑制裂纹继续扩展而增加水泥净浆的断裂韧性。CNFs掺量继续增大,水泥净浆力学强度出现下降的趋势。硬化水泥浆体中的水可分为化学结合水(又称非蒸发水含量)和非化学结合水两大类。化学结合水以OH-或中性水分子形式存在,通过化学键或氢键与其它元素连接。在相同温度、湿度氧化条件下,硬化水泥浆体中的化学结合水量随水化物增多而增多,随水化程度提高而增大。本申请通过DTA-TG测量CNFs对水泥净浆的化学结合水的影响。热分析方法可利用物质在热处理过程中所发生的热量或重量变化,评价试样的物相组成或了解试样热变化的特性。根据水泥水化后的DTA曲线上各种峰或谷出现的温度范围及TG曲线上反映出的重量变化情况,确定其水化产物的种类。根据DTA-TG曲线水泥水化反应的化学结合水wb和水化产物Ca(OH)2的生成量,评价水泥水化反应程度。由图6显示了水泥浆体在100~800℃发生的热反应。由图7可以看出DTA曲线上的103℃、110℃、140℃、450℃、710℃和725℃处都出现了吸热峰。在103℃出现吸热峰的同时伴随有1.31%的失重,这是水化试样脱去游离水的过程。继续加热,110℃、140℃、450℃、710℃出现的吸热峰则分别是C-S-H凝胶脱水、水化硫铝酸钙(AFt)脱水、氢氧化钙脱水和碳酸钙分解的吸热峰,这些过程都伴随着不同程度的失重。在这些吸热峰中又以水化硅酸钙脱水、氢氧化钙脱水和碳酸钙分解的吸热峰最为明显。由图6,7,8可知,在3d水化龄期内,CNFs掺入延缓了水泥水化反应。但在28d水化龄期时,随着CNFs掺量的增加,水化度有所增大。在100~800℃对照组的失重比例为19.3%,掺量0.40%CNFs的水泥浆体的失重比例为21.0%。表3.水泥水化产物Ca(OH)2在100~800℃的质量变化wCH:每克水泥净浆所含的Ca(OH)2;wb:每克水泥净浆所含的化学结合水。由图7可以看出,DTA曲线上的400℃-500℃区间出现明显的峰型,为氢氧化钙分解的过程。CNFs的加入,虽然在水化初期会出现缓凝现象,但最终生成的氢氧化钙量却增加。在水化28d时,添加0.40%纳米纤维素的wb由0.193增至0.210。普通硅酸盐非蒸发水含量wb一般为0.23~0.25,根据IvindraPane等人研究,水泥完全水化时wb,∞=0.23,根据水泥水化度αt=wb,t/wb,∞,则可计算出水泥水化度,见表3和表4。可见CNFs的掺量提高,水泥的水化度也相应增大。表4水泥各龄期水化度图8所示为28d龄期的对照组水泥浆和掺量0.15%CNFs的水泥浆SEM电镜形貌。对比可知,掺量0.15%CNFs的水泥浆体微观结构更为紧密,较对照组浆体孔隙少,形成的界面致密。水泥浆体孔隙减少,结构更紧密,减少了承受载荷时应力集中现象的产生,有利于水泥浆体力学强度的改善。表5CNFs对水泥净浆孔结构的影响;样品平均孔径(nm)孔隙率(%)临界孔径(nm)Ref14.013.921.90.15%13.113.521.10.40%13.516.212.3室温养护条件下,龄期28d的不同CNFs掺量的水泥净浆孔径分布如图9、图10和表5所示。结果表明:随着CNFs掺量的增加,孔隙率出现先减少后增加的趋势,但在孔径分布上趋于小孔,以10-20nm的毛细孔为主,且临界孔径也变小。其原因在于适量的CNFs能够均匀分散在水泥颗粒之间,有助于水泥颗粒完全水化,减少了水泥颗粒未水化产生的孔隙;此外CNFs的掺入延长了水泥浆的凝固时间,即保持良好流动性的时间延长,有助于内部气体的排出,使得结构更加紧密,由此降低了水泥净浆的孔隙率。但掺入0.40%CNFs时,水泥净浆总的孔隙体积增大,主要是过多CNFs会增加材料内部的界面,在这些过渡区内不可避免的会产生一些孔,这是孔隙率上升的主要原因,而且CNFs过多不可避免产生团聚现象,也会致使孔隙增多。水泥水化产物之间形成孔隙较小的致密结构,有助于水泥净浆强度的改善;过多的CNFs掺量将造成孔隙率增大,造成界面过渡区严重的应力集中现象,降低水泥净浆的力学强度。以上实施例证实,具有良好力学性能的纳米纤维素纤维(CNFs)对硅酸盐水泥(PC)抗折和抗压强度具有较大的影响,结果表明:CNFs能显著提高硅酸盐水泥的抗折和抗压强度,相对于对照组,掺入0.15%CNFs的硅酸盐水泥的抗折和抗压强度分别提高了15%和20%;硅酸盐水泥的凝固时间随CNFs含量的增加而延长,但符合工程要求;DTA-TG和IC结果显示,非蒸发水含量、氢氧化钙(CH)和水化累计热均随着CNFs含量的增加而增加,水化度也相应增大;SEM和MIP结果表明加入适量CNFs使硅酸盐水泥内部结构更致密,孔径分布上趋于小孔,以10-20nm的毛细孔为主。