本发明涉及活性炭技术领域，特别涉及一种制备可在水中漂浮的成型活性炭方法。
背景技术：
成型活性炭具有几何外形规则、密度大、单位体积吸附量高、机械强度好等优点，可广泛用于气体吸附、污水处理、能源存储等诸多领域。制备成型活性炭，可以采用挤出成型法。在挤出成型之前，可添加粘合剂，也可不加粘合剂。其中，不加粘合剂法，制备工艺较为简单。研究表明，以木质纤维素类生物质为原料，H3PO4为活化剂，可在无外加粘合剂的情况下制得成型活性炭。近年来，该类制备方法受到较多关注。例如，楼旭春（化学法制备木质成型活性炭的研究，硕士学位论文，2012，南京林业大学）等将磷酸加入杉木屑，经塑化、成型、炭活化等步骤制得了比表面积达1770m2/g的成型活性炭。李大伟等（李大伟,唐瑞源，田原宇等，Bioresources，2014，9（1），1246-1254）以杨木屑为原料，H3PO4为活化剂，经塑化、成型等步骤，在无外加粘合剂的情况下，制得了比表面积为951m2/g的成型活性炭。蒋应梯等（专利公开号：CN103922338A）公布了一种以竹屑等为原料，磷酸为活化剂，制备颗粒活性炭的方法。王志高（王志高，蒋剑春，邓先伦，林产化学与工业，2005，25（2），39-42）等以木屑为原料，磷酸为活化剂，使用捏合机对木屑磷酸混合料进行预处理,制得了脱色用颗粒活性炭。DianaP.Vargas等（DianaP.Vargas，Giraldo,L.，Silvestre-Albero,J.等，Adsorption-JournaloftheInternationalAdsorptionSociety，2011,17（3），497-504）以椰壳为原料，H3PO4为活化剂，制得了比表面积达1331m2/g的片状活性炭。之后，该课题组（Vargas,D.P.，Giraldo,L.，Moreno-Pirajan,J.C.，InternationalJournalofMolecularSciences，2012，13（7），8388-8397）又利用棕榈壳和磷酸，在无外加粘合剂的情况下，制得了CO2吸附用成型活性炭。上述报道，为用木质纤维素类生物质制备成型活性炭提供了很好的思路。但仍存在如下缺点：1）载磷酸木屑或竹屑经热处理后，具有较高的粘性，加压后还具有流动性，使得物料难以在指定压力下成型，且容易粘附在模具壁面或进入模具缝隙中，从而使脱模困难，甚至破坏形体；2）所得成型活性炭难以长时间漂浮在水中，不适用于需要漂浮的场合。例如，油类等污染物进入江、河、湖等水体后，会漂浮在水面，使用能够漂浮的成型活性炭予以吸附，有利于吸附效率的提高和活性炭的回收。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种制备可在水中漂浮的成型活性炭方法，采用该方法，可将含磷酸物料在稳定的压力下成型，物料不易粘连模具壁，脱模容易，形体规整，且所得成型活性炭能长时间漂浮在水中，比表面积为400-1500m2/g。其技术方案是：将粉状钠盐加入到被低温加热过的含磷酸木质纤维素类生物质，搅拌均匀后，进行挤压成型、干燥、炭活化、洗涤、干燥，从而得到了可漂浮于水中的成型活性炭；所述的粉状钠盐为粉末状的氯化钠、硫酸钠或磷酸三钠，粒径为18~150μm，加入量为所用木质纤维素类生物质干基质量的0.1~1.2倍；所述的木质纤维素类生物质，是指木屑、花生壳、棉花杆或麦秆，粒径为0.1-3.0mm；所述的含磷酸木质纤维素类生物质，是通过将浓度为20~65wt%的磷酸水溶液，与木质纤维素类生物质混合得到；在该含磷酸木质纤维素类生物质中，磷酸按纯H3PO4计，与干基木质纤维素类生物质的质量比为0.1-2.0；低温加热，是指将含磷酸木质纤维素类生物质在60~100℃下，鼓风加热40-120min。上述的挤压成型过程中，成型压力可稳定在2-40MPa，保压时间≥30s。上述的干燥，均是在鼓风干燥箱内，于90~120℃鼓风干燥0.5~18h。上述的炭活化，是指将物料在惰性气体的保护下，以1~80℃/min的升温速率，加热到400~700℃，并保持0.5~2h。上述的洗涤，是指用去离子水或蒸馏水将成型体反复洗涤，直至洗液pH值在6~7。本发明与现有技术相比，其有益效果是：1）本发明制得的成型活性炭能连续36h之上漂浮于蒸馏水、自来水、湖水或海水中；2）所得成型活性炭在漂浮过程中不会开裂、不会掉屑、不会变形，比表面积为400~1500m2/g；3）加压成型过程中，成型压力容易稳定在指定压力±0.2MPa的范围内；4）物料不易粘连模具壁，脱模后粘连于模具壁的物料质量，低于脱模前模具里物料质量的0.1%，模具脱除容易。具体实施方式以下结合实例对本发明作进一步说明，但不用于限制本发明。实施例1将浓度为40wt%的磷酸加入到粒径为0.1~0.9mm的干燥杨木屑中，加入量为杨木屑质量的1.1倍（按纯H3PO4计）。其后，将它们置于鼓风干燥箱，在80℃加热75min。加入粒径为100~150μm的粉状氯化钠，加入量为所用木屑干基质量的1.2倍，再不断搅拌，直至视觉上混合均匀。接着，将物料置于模具，缓慢加压到13MPa并保持1min。将所得成型体在N2保护下，以10℃/min的升温速率加热到600℃，并保持1h。用去离子水反复洗涤成型体，直到洗液的pH值为6。最后，将成型体在110℃鼓风加热10h，即可得到成型活性炭。所得成型活性炭能够漂浮在自来水中，比表面积为870m2/g，总孔容为0.51ml/g，产率为46%；制备过程中压力可稳定在13±0.2Mpa。实施例2将浓度为50wt%的磷酸加入到粒径为0.1~1.0mm的干燥棉杆粉，加入量为棉杆粉质量的1.0倍（按纯H3PO4计）。其后，将它们置于鼓风干燥箱，在60℃加热120min。加入粒径为100~150μm的粉状磷酸钠，加入量为所用棉杆粉干基质量的0.1倍，不断搅拌，直至视觉上混合均匀。接着，将物料置于模具，缓慢加压到8MPa并保持1min。将所得成型体在N2保护下，以8℃/min的升温速率加热到560℃，并保持1h。用去离子水反复洗涤成型体，直到洗液的pH为6.6。最后，将成型体在110℃鼓风加热12h，即可得到成型活性炭。所得成型活性炭能够漂浮在去离子水中，比表面积为810m2/g，总孔容为0.48ml/g，产率为45%；制备过程中压力可稳定在8±0.2Mpa。实施例3将浓度为55wt%的磷酸加入到粒径为0.2~1.0mm的干燥花生壳粉，加入量为花生壳粉质量的0.1倍（按纯H3PO4计）。其后，将它们置于鼓风干燥箱，在100℃加热40min。加入粒径为18~150μm的粉状磷酸三钠，加入量为所用花生壳粉干基质量的0.9倍，不断搅拌，直至视觉上混合均匀。接着，将物料至于模具，缓慢加压到6MPa并保持1min。将所得成型体在N2保护下，以5℃/min的升温速率加热到540℃，并保持1h。用去离子水反复洗涤成型体，直到洗液的pH为6.3。最后，将成型体在110℃鼓风加热13h，即可得到成型活性炭。所得成型活性炭能够漂浮在去离子水中，比表面积为950m2/g，总孔容为0.61ml/g，产率为52%；制备过程中压力可稳定在6±0.1Mpa。实施例4将浓度为35wt%的磷酸加入到粒径为0.2~1.0mm的干燥麦秆粉，加入量为麦秆粉质量的2倍（按纯H3PO4计）。其后，将它们置于鼓风干燥箱，在85℃加热65min。加入粒径为89~150μm的粉状硫酸钠，加入量为所用麦秆粉干基质量的1.1倍，再不断搅拌，直至视觉上混合均匀。接着，将物料置于模具，缓慢加压到40MPa，保压时间30s。将所得成型体在N2保护下，以80℃/min的升温速率，加热到700℃，并保持0.5h。用去离子水反复洗涤成型体，直到洗液的pH为7。最后，将成型体在120℃鼓风干燥0.5h，即可得到成型活性炭。所得成型活性炭能够漂浮在自来水中，比表面积为1100m2/g，总孔容为0.70ml/g，产率为43%；制备过程中压力可稳定在40±0.1Mpa。以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。