一种Cf/SiC复合材料表面光学涂层的制备方法与流程

本发明涉及一种Cf/SiC复合材料表面光学涂层的制备方法，属于涂层制备工艺领域。

背景技术：

碳纤维增强碳化硅基复合材料(Cf/SiC)结合了SiC陶瓷和碳纤维的耐高温、耐腐蚀、高比刚度、高热导、低密度等优点。相比陶瓷而言，材料内部存在独特的裂纹偏转、纤维拔出、桥联等能量耗散机制，当基体中产生微裂纹时，在外加载荷的作用下扩展到弱界面区域时不会快速失稳扩展，表现出类似金属的非灾难性破坏特征。因此，Cf/SiC复合材料在航空航天领域被广泛用作火箭发动机喷管和燃烧室、超高速飞行器尖锐前缘等，同时由于优异的力学和热学性能，Cf/SiC复合材料在空间光学领域的潜在应用也引起了广泛关注。

由于制备方法的限制，Cf/SiC复合材料致密度相对较低，无法通过光学加工获得高质量的光学表面。这成为Cf/SiC复合材料在空间光学领域应用面临的最主要问题之一。解决这一问题的方法之一是对Cf/SiC复合材料表面改性。目前的表面改性技术主要分为两类：物理气相沉积硅(PVD-Si)和化学气相沉积碳化硅(CVD-SiC)。PVD-Si难以获得较高的致密度，与基材结合力不够；CVD-SiC容易分层、剥落，厚度不均，残余应力大。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的是提供一种制备与Cf/SiC复合材料底材结合良好且微观组成与厚度可控的SiC/Si致密光学涂层的方法。

在此，本发明提供一种Cf/SiC复合材料表面光学涂层的制备方法，所述光学涂层是以SiC/Si为主相、厚度可达1mm以上的光学致密涂层，所述制备方法包括以下步骤：

(a)通过流延成型工艺制备主相为C和SiC的多孔素坯膜；

(b)将步骤(a)所得的多孔素坯膜和Cf/SiC复合材料(将多孔素坯膜置于Cf/SiC复合材料表面)在真空条件下于1450℃～1650℃反应渗硅，从而在所述Cf/SiC复合材料表面形成以SiC/Si为主相的陶瓷涂层。

本发明首次提出了利用流延膜反应烧结工艺制备复合材料表面光学涂层的方法，所得到的SiC/Si光学涂层，可以显著提高Cf/SiC复合材料表面的致密度，实现高质量的表面光学加工，该方法还具有成型工艺简单、涂层致密度高、微观组成与厚度可控以及与基底结合强度高等优点。

较佳地，步骤(a)包括以下步骤：

1)将作为陶瓷粉体的碳化硅粉体与炭黑、分散剂、粘结剂、塑性剂按一定比例在溶剂中分散均匀，球磨后得到浆料；

2)将所得的浆料除气后流延成型为流延膜；

3)将所得的流延膜干燥、叠层、脱粘，得到多孔素坯膜。

较佳地，步骤1)中，将分散剂、陶瓷粉体、溶剂混合球磨12～24小时，然后加入粘结剂和塑性剂再球磨12～24小时。

较佳地，步骤1)中，碳化硅和炭黑的质量比为1：(0.3～0.5)；所述溶剂为乙醇与2-丁酮的混合溶剂，其中乙醇与2-丁酮的质量比为(30～40)：(70～60)；所述溶剂与所述陶瓷粉体的体积比为(60～80)：(40～20)。

较佳地，步骤1)中，所述分散剂为鲱鱼油、鲸油、三油酸甘油酯、磷酸酯、蓖麻油或聚乙烯吡咯烷酮，加入量为陶瓷粉体总质量的4％～6％。

较佳地，步骤1)中，所述粘结剂为聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇缩丁醛，粘结剂质量为陶瓷粉体质量的8％～12％；塑性剂是邻苯二甲酸丁苄酯，塑性剂的质量是粘结剂质量的0.5～2.0倍。

较佳地，步骤2)中，流延成型中控制刮刀的高度在100μm～500μm之间。

较佳地，步骤3)中，叠层后的流延膜厚度为1mm～4mm。较佳地，步骤3)中，脱粘时的温度为600℃～1200℃，升温速率为1℃/分钟～3℃/分钟，保温时间为30～60分钟。

较佳地，步骤(b)中，所述Cf/SiC复合材料预先进行表面处理，所述表面处理包括将所述Cf/SiC复合材料表面磨平、抛光并洗净、烘干。

较佳地，步骤(b)中，反应渗硅的反应时间为10～60分钟。

附图说明

图1实施例1所得的浆料的流变特性曲线图；

图2实施例2流延膜素坯脱粘后的SEM图；

图3实施例4经过渗硅后涂层的XRD图；

图4实施例4经过渗硅后涂层表面抛光后的SEM图；

图5是实施例4经过渗硅后复合材料基材与涂层的断面SEM图。

具体实施方式

以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。

针对PVD-Si难以获得较高的致密度，与基材结合力不够；CVD-SiC容易分层、剥落，厚度不均，残余应力大的问题，本发明通过液相渗硅反应烧结工艺将流延膜结合到复合材料表面，形成以SiC/Si为主相的陶瓷涂层。具体而言，在Cf/SiC复合材料表面通过流延工艺制备一层厚度均匀可控、组分均匀、无缺陷的含有SiC、C为主相的流延膜，经干燥、叠层、脱粘，采用液相渗硅反应烧结工艺，将流延膜(多孔素坯膜)转化为与Cf/SiC复合材料底材结合良好的SiC/Si致密光学涂层，最后通过光学加工得到具有一定光学性能的表面。目前鲜有这方面的相关文献报道。

作为Cf/SiC复合材料，其制备方法不限，例如可以采用先驱体浸渍裂解(PIP)工艺制备Cf/SiC复合材料基材。Cf/SiC复合材料可以预先进行表面处理。在一个示例中，将 Cf/SiC复合材料基材表面磨平、抛光并用酒精清洗干净，烘干。

以流延成型工艺在Cf/SiC复合材料基材表面制备主相为C、SiC的流延膜。在一个实施方式中，流延成型工艺包括如下步骤：

1)将作为陶瓷粉体的碳化硅粉体与炭黑、分散剂、粘结剂、塑性剂按一定比例在溶剂中分散均匀，球磨后得到浆料；

2)将所得的浆料除气后流延成型为流延膜；

3)将所得的流延膜干燥、叠层、脱粘，得到含碳多孔素坯。

其中，碳化硅粉体与炭黑的质量比可为1：(0.3～0.5)。所采用的溶剂可为乙醇与 2-丁酮的混合溶剂，其中乙醇与2-丁酮的质量比可为(30～40)：(70～60)，例如为 34:66。

分散剂包括但不限于鲱鱼油、鲸油、三油酸甘油酯、磷酸酯、蓖麻油或聚乙烯吡咯烷酮，其加入量可为陶瓷粉体总质量的4％-6％。

粘结剂包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇缩丁醛，粘结剂质量可为陶瓷粉体质量的8％-12％。

塑性剂包括但不限于邻苯二甲酸丁苄酯，塑性剂的质量可以是粘结剂质量的0.5-2.0 倍。

步骤1)中，更优选地，先将分散剂、陶瓷粉体、溶剂混合球磨12-24h，然后加入粘结剂和塑性剂再球磨12-24h。通过分步加入的方式逐步加入分散剂、陶瓷粉体、粘结剂和塑性剂等可以增加浆料的固含量，有利于制备出高固含量的流延膜。

步骤2)中，流延成型中刮刀的高度可为100～500μm。通过调节刮刀的高度，可以调节流延膜的厚度。本发明中，单层流延膜的厚度可为50～300μm。

步骤3)中，干燥可以是在室温下自然干燥，干燥时间可为3-5h。叠层后的流延膜厚度可为1mm～4mm。脱粘可于600℃-1200℃进行。脱粘时的升温速率可为1℃-3℃/min，保温时间可为30-60min。

所得的含碳多孔素坯的密度可为1.52g/cm³，开口气孔率可为45％～65％，孔径大小为0.02～0.20μm。

然后将复合材料基材与含碳多孔流延膜素坯置于涂有氮化硼的石墨坩埚中，在真空条件下液相反应渗硅。所采用的硅可为纯度为99.0％以上的高纯硅。反应温度可为1450℃- 1650℃，反应时间可为10-60min。真空度可为1～10pa。经液相反应渗硅，含碳多孔流延膜素坯转化为致密的以SiC/Si为主相的陶瓷涂层，并与复合材料基材紧密结合。

制得上述光学涂层后，还可以进行光学加工得到具有一定光学性能的表面。

本发明的有益效果是：

(1)工艺简单；

(2)涂层微观组成与厚度可控，即，可以通过调控流延成型时的工艺参数来控制涂层微观组成与厚度，例如通过调控浆料固含量来控制涂层微观组成，通过调控刮刀厚度来调控涂层厚度；

(3)涂层与复合材料基底结合力强。

下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：将21.8g炭黑、43.6g碳化硅、3.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇、2-丁酮质量比为34:66的混合溶剂，球磨12小时；然后再加入5.2g聚乙烯醇缩丁醛和2.6g邻苯二甲酸丁苄酯球磨24小时，测量浆料的粘度以及剪切应力随剪切速率的变化曲线得到浆料的流变性能如图1所示，浆料呈现典型的剪切变稀的特性，适合流延成型；将得到的浆料流延成型，室温干燥4小时。将流延膜叠4层，厚度为1.0mm。然后将流延膜素坯放入真空炉中脱粘，以1℃/min的速度升温至1200℃，保温30分钟，之后随炉降温。

实施例2：将15.3g炭黑、51.0g碳化硅、3.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇、2-丁酮质量比为34:66的混合溶剂，球磨12小时；然后再加入5.2g聚乙烯醇缩丁醛和2.6g邻苯二甲酸丁苄酯球磨24小时。将得到的浆料流延成型，室温干燥4小时。将流延膜叠8层，厚度为2.0mm。然后将流延膜素坯放入真空炉中脱粘，以2℃/min的速度升温至900℃，保温 30分钟，之后随炉降温。流延膜的微观结构如图2所示，可以看出该流延膜经过脱粘后，没有分层现象，碳、碳化硅均匀分布。

实施例3：将15.3g炭黑、51.0g碳化硅、3.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇、2-丁酮质量比为34:66的混合溶剂，球磨12小时；然后再加入5.2g聚乙烯醇缩丁醛和2.6g邻苯二甲酸丁苄酯球磨24小时。将得到的浆料流延成型，室温干燥4小时。将流延膜叠16层，厚度为4.0mm。然后将流延膜素坯放入真空炉中脱粘，以2℃/min的速度升温至900℃，保温 30分钟，之后随炉降温。

实施例4：将经过磨平、抛光并且清洗干净的复合材料基材与实施例1中所得的脱粘好的流延膜置于涂有氮化硼的石墨坩埚内，在真空条件(真空度为1pa)下反应渗硅，反应温度为1550℃，反应时间为20分钟。涂层的XRD曲线如图3所示，可以看出涂层主要由α-SiC、β-SiC和Si三相组成，其中α-SiC主要来自陶瓷浆料添加的粉体，β-SiC主要来自Si和C的反应。。涂层表面抛光后的SEM图如图4所示，白色相为游离硅相，灰色相为碳化硅，深黑色相为未反应的气孔。复合材料基材与涂层的断面SEM图如图5所示，可以看出涂层与复合材料基材紧密结合。

实施例5：将经过磨平、抛光并且清洗干净的复合材料基材与实施例2中所得的脱粘好的流延膜置于涂有氮化硼的石墨坩埚内，在真空条件(真空度为1pa)下反应渗硅，反应温度为1450℃，反应时间为60分钟。

实施例6：将经过磨平、抛光并且清洗干净的复合材料基材与实施例3中所得的脱粘好的流延膜置于涂有氮化硼的石墨坩埚内，在真空条件下反应渗硅，反应温度为1650℃，反应时间为10分钟。涂层经过磨平、抛光，测其粗糙度。涂层表现出较佳的表面加工质量，其表面粗糙度可达5nm RMS。

实施例7：将经过磨平、抛光并且清洗干净的复合材料基材与实施例2中所得的脱粘好的流延膜置于涂有氮化硼的石墨坩埚内，在真空条件下反应渗硅，反应温度为1550℃，反应时间为30分钟。涂层经过磨平、抛光，测其粗糙度。涂层表现出较佳的表面加工质量，其表面粗糙度可达2.2nm RMS。