本发明涉及一种酸气净化工艺。
背景技术：
：以煤为原料通过煤气化生产含有H2和CO的粗合成气，再由合成气制下游产品如合成氨、甲醇、二甲醚、氢气、烯烃、合成油、IGCC发电等是我国能源替代的主要技术路线。采用煤气化工艺生产的粗合成气中除了含有CO、H2、CO2外，还有少量H2S、COS、CH4、N2以及微量的氯、氨等成分，为了满足下游生产要求需对合成气进行净化。从国内外煤气化装置中所采用的净化工艺来看，低温甲醇洗是目前净化技术中最适合大规模煤化工发展的气体净化工艺。该工艺以低温甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气溶解度极大的优良特性，采用物理吸收脱除原料气中的酸性气体。该工艺气净化度高，选择性好，气体脱硫、脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行，且H2S的溶解度比CO2的溶解度大得多，可以实现选择性的脱除H2S，最终可回收硫磺。目前在国外已有近百套低温甲醇洗净化装置投入生产运行，特别是20世纪70年代开始，国外所建的以煤和重油为原料的大型合成氨装置大多采用该净化工艺脱除酸性气体。鲁奇公司的低温甲醇洗工艺流程为气化-脱硫-变换-脱碳，变换在脱硫和脱碳之间，而林德公司的低温甲醇洗工艺则是变换后选择性的一步法脱硫脱碳。随着低温甲醇洗工艺的在工业化装置的广泛应用，针对不同的原料和气化方法，鲁奇公司和林德公司又开发出了多种工艺流程使整个流程的效率更高，能量利用更为充分和合理。但是，采用低温甲醇洗净化必须消耗大量冷量，使用低温材枓、低温泵、低温管件及阀门等，投资相应增大，能耗增高，因此，给低温甲醇洗的推广应用带来困难。近年来，在低温甲醇洗基础上发展起来的常温甲醇洗，系以甲醇为基本溶剂加入适量的烷醇胺(如Amisol加乙醇胺)和水组成混合溶剂，此溶剂兼具有物理溶解及化学吸收作用。且在等温下该法可在不用低温材料、泵、管件及基本不消耗冷量的条件下，将气体高度净化(净化气总硫<lppm，CO2<50ppm)。MEA的缺点是容易发泡及降解变质。在净化过程中MEA和原料气中的CO2会发生副反应而生成难以再生降解的噁坐烷酮等降 解产物，导致部分溶剂丧失脱碳能力。同时，MEA的再生温度较高，再生塔底温度一般在121℃以上，导致再生系统腐蚀严重，再高酸性气负荷下则更甚。因此，MEA溶液的质量分数一般采用15％，最高也不超过20％；且酸气负荷也仅取0.3moL酸气/mol醇胺左右。DEA是仲醇胺，与MEA相比它与CO2的反应速率低些，故发生副反应而造成的溶剂损失量相对较少。在合理选择材质并使用缓蚀剂的情况下，DEA水溶液的质量分数可提高至55％，酸气负荷也可达到0.7mol酸气/mol醇胺以上，从而大幅度地降低了溶液循环量，且净化度也有所改善。常温甲醇洗溶剂可以吸收鲁奇加压气化气中的气态轻质油，但预洗富液的再生及轻油的萃取会碰到新的问题，且缺乏成熟的实践。加之常温甲醇洗溶剂中由于烷醇胺的存在，可与原料气中的某些杂质或气相组分(如CO2、COS、HCN)起反应引起化学降解。因此，目前常温甲醇洗在理论与实践方面尚有一定局限性。针对常温甲醇洗预洗气态轻质油的局限性，本文提出利用配方溶剂，该溶剂包括甲醇和位阻胺，以低温甲醇洗预洗、预洗再生串常温复合溶剂脱硫、脱碳及富液再生的组合流程。新型酸气净化工艺把气体净化分为两部分。应用低温甲醇洗预洗及预洗再生工艺，较容易地使气态轻质油得到脱除。而且可以凭借常温复合溶剂脱硫、脱碳的优点，将气体得到高度净化。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的酸气净化工艺能耗高、净化度低、溶剂不稳定等问题，提供了一种新的酸气净化工艺，该工艺用于酸气净化时，具有投资少、能耗低、净化度高、溶剂稳定性强不易降解等优点。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种酸气净化工艺,包括下述步骤：粗合成气冷却、脱硫、脱碳、甲醇预洗富液的再生、甲醇富液精再生、甲醇水分离、尾气洗涤,其特征在于：(a)脱硫脱碳之前先经低温甲醇预洗工序，(b)主洗塔所用吸收剂采用复合溶剂，复合溶剂主要成分包括甲醇和位阻胺。上述技术方案中，优选地，复合溶剂包括甲醇和位阻胺，以重量份数计，甲醇含量为40-55份，位阻胺含量为30-45份。上述技术方案中，优选地，复合溶剂中还含有水。上述技术方案中，优选地，工艺流程采用低温甲醇预洗加复合溶剂主洗的工艺流程。上述技术方案中，优选地，低温甲醇预洗工艺操作温度为-20～-55℃，更优选地-25℃～-35℃。上述技术方案中，优选地，低温甲醇预洗的配入量为4-10kg/1000Nm3；更优选地，低温甲醇预洗的配入量为5-8kg/1000Nm3上述技术方案中，优选地，主洗工艺操作温度为0-25℃；更优选地，主洗工艺操作温度为10-20℃。上述技术方案中，优选地，吸收塔所用塔板为旋流固阀、旋流浮阀组合塔板。上述技术方案中，优选地，吸收塔所用塔板开孔率为5％-20％。上述技术方案中，优选地，吸收塔所用塔板阀孔气相动能因子操作范围为5-20。上述技术方案中，优选地，吸收塔空塔气相动能因子操作范围为0.1-3.5。采用上述技术方案进行酸气脱除，详细的工艺流程如下：(a)粗合成气冷却阶段：从合成气变换工段送来的约40℃的粗合成气在第一热交换器(1)换热，粗合成气被冷却到+8℃经气液分离(2)后用甲醇喷淋防止结冰，其后粗合成气经换热或经氨冷器(3)进一步冷却到-25℃进入预洗段。预洗出口的冷预洗气体经粗合成气第二热交换器回收冷量后，在约20℃左右送入吸收塔(5)进行脱硫、脱碳。(b)预洗及脱硫、脱碳：粗合成气在预洗段与上部喷淋的低温甲醇逆流接触，所含的气态轻质油、水分以及部分有机硫在此被溶解吸收。后出预洗段低温气体在煤气冷却部分与进工段粗合成气逆流换热回收冷量后送入主洗塔。在主洗塔气体与复合溶剂接触，使净化气中的总硫小于lppm，CO2小于20ppm。(c)甲醇预洗富液的再生：出预洗段后，预洗甲醇富液经减压闪蒸后送转盘萃取塔萃取轻油。在转盘萃取塔上部和顶部分别送入一定量的由再生塔及水洗塔来的洗涤水，及由全厂软水系统送来的软水作轻油萃取剂。萃取出的轻油作为产品送出工段。萃取残液自转盘萃取塔底部排出送入甲醇水精馏塔。塔顶精馏之甲醇蒸汽作为精再生塔再沸器的热源，出再沸器的甲醇气液混合物经冷却分离，大部分冷凝甲醇作为精馏塔回流液，抽取一定量的甲醇经泵送往预洗段作为预洗循环甲醇。在入预洗段前设置氨冷器，以便对预洗甲醇进行冷却。精馏塔底废水除根据系统水平衡需排污送生化处理部分外，其余均返回再生气水洗段中部，洗涤、回收再生气中有效组分后，送萃取水系统循环使用。(d)常温复合溶剂富液的再生：送入主洗塔的常温复合溶剂，在收吸了酸性组分后由主洗段底部引出，首先经减压闪蒸，其后送入再生塔中再生。与现有技术相比较，本发明具有以下优点：(1)解决了低温甲醇洗净化冷量消耗大，使用低温材枓、低温泵、低温管件及阀门等导致的投资大，能耗高的缺点；(2)同时解决了普通常温甲醇洗溶剂易降解的缺点。下面结合说明书附图对本发明具体实施例作进一步的说明。附图说明图1是酸气净化工艺流程图。(1)第一换热器，(2)气液分离，(3)氨冷器，(4)第二换热器，(5)吸收塔，(6)闪蒸塔，(7)再生塔，(8)第三换热器，(A)粗合成气，(B)净化气，(C)CO2，(D)H2S如图1所示，从变换工段送来的粗合成气A在第一热交换器(1)换热，粗合成气被冷却经气液分离(2)后用甲醇喷淋防止结冰，其后粗合成气经氨冷器(3)进一步冷却后进入吸收塔(5)预洗段。预洗出口的冷预洗气体经粗合成气第二热交换器(4)回收冷量后，送入吸收塔(5)主洗段进行脱硫、脱碳。粗合成气在吸收塔(5)预洗段与上部喷淋的低温甲醇逆流接触，所含的气态轻质油、水分以及部分有机硫在此被溶解吸收。后出预洗段低温气体在合成气冷却部分与进工段粗合成气逆流换热回收冷量后送入主洗段。在主洗段气体与来自再生塔的常温复合溶剂逆流接触，使粗合成气中的H2S、CO2在该段吸收。控制净化气B中的总硫小于lppm，CO2小于20ppm。出预洗段后，预洗甲醇富液经减压闪蒸后送转盘萃取塔萃取轻油。在转盘萃取塔上部和顶部分别送入一定量的由再生塔及水洗塔来的洗涤水，及由全厂软水系统送来的软水作轻油萃取剂。萃取出的轻油作为产品送出工段。萃取残液自转盘萃取塔底部排出送入甲醇水分离塔。塔顶精馏的甲醇蒸汽作为精再生塔再沸器的热源，出再沸器的甲醇气液混合物经冷却分离，大部分冷凝甲醇作为甲醇水分离塔回流液，抽取一定量的甲醇经泵送往预洗段作为预洗循环甲醇。在入预洗段前设置氨冷器，以便对预洗甲醇进行冷却。甲醇水分离塔塔底废水除根据系统水平衡需排污送生化处理部分外，其余均返回再 生气水洗塔段中部，洗涤、回收再生气中有效组分后，送萃取水系统循环使用。送入吸收塔的常温复合溶剂，在收吸了酸性组分后由主洗段底部引出，首先经减压闪蒸塔(6)，其后经第三换热器(8)换热后送入再生塔(7)。为彻底回收再生气中夹带的甲醇及位阻胺雾滴和蒸汽，在再生气水洗塔下部用甲醇水分离塔来的废水洗涤，在再生气水洗塔上部再用闪蒸汽水洗段来的软水洗涤再生气。具体实施方式【实施例1】生产规模为115×104Nm3/h粗合成气，需要处理变换气量：9×104Nm3/h。变换气的组成如表1：(vol％)表1CO2COH2N2CH4HCNH2S43.5290.32355.230.3520.0240.0020.188采用酸气净化工艺，该工艺包括粗合成气冷却、预洗及脱硫、脱碳、预洗富液的再生、复合溶剂富液的再生。其中复合溶剂由甲醇和位阻胺组成，以重量计，甲醇含量为55份，位阻胺含量为30份，其余为水。工艺流程采用低温甲醇预洗加复合溶剂主洗的工艺流程。低温甲醇预洗工艺操作温度为-25℃。低温甲醇预洗的配入量为5kg/1000Nm3，主洗工艺操作温度为20℃，吸收塔所用塔板为旋流固阀、旋流浮阀组合塔板。具体工艺流程如下：从变换工段送来的约40℃的粗合成气A在第一热交换器(1)换热，粗合成A气被冷却到8℃经气液分离(2)后用甲醇喷淋防止结冰，其后粗合成气经经氨冷器(3)进一步冷却到-25℃进入预洗段。预洗出口的冷预洗气体经粗合成气第二热交换器(4)回收冷量后，在约20℃左右送入吸收塔(5)进行脱硫、脱碳。粗合成气A在吸收塔(5)预洗段与上部喷淋的低温甲醇逆流接触，所含的气态轻质油、水分以及部分有机硫在此被溶解吸收。后出预洗段低温气体在合成气冷却部分与进工段粗合成气逆流换热回收冷量后送入主洗段。在主洗段气体与来自再生塔的常温复合溶剂逆流接触，使粗合成气中的H2S、CO2在该段吸收。控制净化气B中的总硫小于lppm，CO2小于20ppm。后续处理工艺包括预洗甲醇富液再生、甲醇水分离、复合溶剂再生及尾气处理等工序，其简要工艺流程如下：出预洗段后，预洗甲醇富液经减压闪蒸后送转盘萃取塔萃取轻油。在转盘萃取塔上部和顶部分别送入一定量的由再生塔及水洗塔来的洗涤水，及由全厂软水系统送来的软水作轻油萃取剂。萃取出的轻油作为产品送出工段。萃取残液自转盘萃取塔底部排出送入甲醇水分离塔。塔顶精馏的甲醇蒸汽作为精再生塔再沸器的热源，出再沸器的甲醇气液混合物经冷却分离，大部分冷凝甲醇作为甲醇水分离塔回流液，抽取一定量的甲醇经泵送往预洗段作为预洗循环甲醇。在入预洗段前设置氨冷器(3)，以便对预洗甲醇进行冷却。甲醇水分离塔塔底废水除根据系统水平衡需排污送生化处理部分外，其余均返回再生气水洗塔段中部，洗涤、回收再生气中有效组分后，送萃取水系统循环使用。送入吸收塔的常温复合溶剂，在收吸了酸性组分后由主洗段底部引出，首先经减压闪蒸塔(6)，然后送入再生塔(7)。其中约占总循环量90％的溶液，经第三换热器(8)加热到约75℃进入再生塔中部，约10％的溶液经水冷后在35℃左右送入再生塔顶部。再沸器热源由低压蒸汽供给。为彻底回收再生气中夹带的甲醇及位阻胺雾滴和蒸汽，在再生气水洗塔下部用甲醇水分离塔来的废水洗涤，在再生气水洗塔上部再用闪蒸汽水洗段来的软水洗涤再生气。该工艺稳定运行72小时，净化后合成气内总硫低于1ppm，CO2低于20ppm满足下游工艺指标。【实施例2】原料气组成、工艺流程与【实施例1】相同，包括粗合成气冷却、预洗及脱硫、脱碳、预洗富液的再生、复合溶剂富液的再生。其中复合溶剂由甲醇和位阻胺组成，以重量计，甲醇含量为45份，位阻胺含量为40份，其余为水。工艺流程采用低温甲醇预洗加复合溶剂主洗的工艺流程。低温甲醇预洗工艺操作温度为-35℃。低温甲醇预洗的配入量为8kg/1000Nm3，主洗工艺操作温度为10℃，吸收塔所用塔板为旋流固阀、旋流浮阀组合塔板。该工艺稳定运行72小时，净化后合成气内总硫低于1ppm，CO2低于20ppm满足下游工艺指标。【实施例3】原料气组成、工艺流程与【实施例1】相同，包括粗合成气冷却、预洗及脱硫、脱 碳、预洗富液的再生、复合溶剂富液的再生。其中复合溶剂由甲醇和位阻胺组成，以重量计，甲醇含量为40份，位阻胺含量为45份，其余为水。工艺流程采用低温甲醇预洗加复合溶剂主洗的工艺流程。低温甲醇预洗工艺操作温度为-40℃。低温甲醇预洗的配入量为8kg/1000Nm3，主洗工艺操作温度为5℃，吸收塔所用塔板为旋流固阀、旋流浮阀组合塔板。该工艺稳定运行72小时，净化后合成气内总硫低于1ppm，CO2低于20ppm满足下游工艺指标。【对比例1】采用低温甲醇洗工艺，合成气组成与实施例1相同。同样，经过低温甲醇洗工艺净化后，净化后合成气内总硫低于1ppm，CO2低于20ppm满足下游工艺指标。同【实施例1】相比，二者能耗比较结果见表2。表2【对比例2】采用其他常温甲醇洗工艺，利用复合溶剂：60％甲醇、38％二乙醇胺、2％水做为吸收溶剂，吸收温度为35℃，再生温度85℃，合成气组成与实施例1相同。同样，经过该工艺常温甲醇洗工艺净化后，净化后合成气内总硫低于1ppm，CO2低于20ppm满足下游工艺指标，且能耗指标同【实施例3】接近。但是存在操作弹性小、管道易堵塞、总硫容易超标、溶液消耗量大等缺点。从以上对比结果可以看出，在投资、成本及能耗方面本工艺较低温甲醇洗、及对比例中常温甲醇洗工艺流程有较大优越性。当前第1页1 2 3