一种介孔分子筛及其制备方法与流程

文档序号:11061168阅读:645来源:国知局
一种介孔分子筛及其制备方法与制造工艺

本发明涉及一种介孔分子筛及其制备方法。



背景技术:

Y型分子筛(HY,REY,USY)自上世纪60年代首次使用以来,就一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。然而,随着原油重质化的加剧,FCC原料中的多环化合物含量显著增加,其在沸石孔道中的扩散能力却显著下降。为了克服常规微孔分子筛的缺陷,减小分子筛晶粒尺寸以及向分子筛晶体中引入介孔均可以有效改善其扩散性能。相比于传统的微孔分子筛,介孔分子筛晶内外扩散性能优异,在高分子的催化反应中表现出独特的催化活性,并可延缓催化剂失活,降低焦炭产率(Perez-Ramirez J,et al.Chemical Society Reviews 2008;37:2530-42)。

到目前为止,在Y型分子筛中引入介孔结构主要是直接水热晶化法和酸碱改性处理的方法。

CN103214003A中公开了一种直接水热晶化法制备介孔Y型沸石分子筛的方法,其特征在于首先制备了Y型沸石导向剂,然后利用两亲有机硅烷N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵(TPOAC)作为介孔模板剂于水热条件下导向合成了介孔Y型沸石分子筛,其平均孔径为3.8nm。

鉴于低硅铝比(硅铝比5~8)NaY分子筛中铝原子对硅原子强烈的保护作用,直接对低硅铝比的NaY直接进行碱处理是不能得到含有介孔的Y型分子筛的(Martinez,et al.Catalysis Science&Technology 2012;2:987-994;Verboekend,et al.Advanced Functional Materials 2012;22:916-928)。所以现有的通过对低硅铝比NaY分子筛进行处理来得到介孔Y型分子筛的方法,通常需要结合酸处理和碱处理及铵交换多个流程连续进行处理。在CN102333728A中公开了一种在低硅铝比Y型分子筛中引入介孔的方法,其特征在于通过对Y型分子筛先进行酸处理提高其硅铝比,然后再进行碱处理以制备介孔Y型分子筛,酸处理之前不通入水蒸汽,碱处理过程添加CTAB,产品主要特征为孔径2~8nm,结晶度72%左右。

以上方法对分子筛硅铝比要求较高,流程较长,而且得到的介孔分子筛孔径较小,应用范围受到一定限制。本发明方法,可以直接对低硅铝比NaY型分子筛进行解聚和晶化二步处理而得到孔径集中于10~22nm的介孔Y型分子筛,制备过程简单、效率高。可用于石油馏分的异构降凝、加氢裂化、催化裂化等加工过程。



技术实现要素:

本发明的目的是提供一种特殊物化特征的介孔分子筛并提供其制备方法。本发明提供的介孔分子筛,其特征在于该分子筛具有FAU晶相结构,其相对结晶度大于70%,介孔体积占总孔体积的比例为30~70%,优选为40~70%,孔径集中于10~22nm,通过BET测试孔容表明10~22nm孔径的介孔占介孔的70%以上,优选为70~96%。

本发明进一步提供了上述介孔分子筛的制备方法,该方法特征在于将Y型分子筛与甘油于150~220℃下混合,然后将所得混合液与一种无机导向剂和一种高分子阴离子化合物于混合后于密闭反应釜中80~120℃下处理并回收产物得到介孔分子筛,其中,所说的Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1:(2~15),Y型分子筛与无机导向剂和高分子阴离子化合物的质量混合比例为1:(0.1~1):(0.1~1),所说的无机导向剂是按照Al2O3:(1~30)SiO2:(12~30)Na2O:(200~450)H2O的摩尔比将硅源、铝源和水混合后陈化至少0.2小时后得到的,所说的高分子阴离子化合物是其为单体单元含有极性基团(杂原子、羧基或者羟基),并且分子量介于2000~50000的水溶性阴离子聚合物及其盐化合物,优选分子量为5000~20000的水溶性聚合物及其盐化合物,更优选分子量为8000-12000的水溶性聚合物及其盐化合物,适当分子量的含有极性单体单元的聚合物能在甘油中与硅铝物种作用,最终形成介孔结构。

所述的Y型分子筛可以是各种常规方法制备的Y型分子筛,包括NaY、HY、ReY和USY,对Y型分子筛硅铝比没有限制。

所述的无机导向剂的制备,优选的配比是按照Al2O3:(1~30)SiO2:(12~30)Na2O:(200~450)H2O的摩尔比将硅源、铝源和水混合,然后在室温~80℃的温度下陈化0.2~40小时后得到无机导向剂。

硅源是水玻璃、硅溶胶、硅胶、硅铝胶和白炭黑中的一种或几种,优选水玻璃、硅溶胶、硅胶和硅铝胶,更优选水玻璃和硅溶胶。

铝源是硫酸铝、活性氧化铝、异丙醇铝、铝酸盐或铝溶胶的一种或几种,优选硫酸铝、异丙醇铝、铝酸盐和铝溶胶,更优选硫酸铝和铝溶胶。

所说的高分子阴离子化合物,其为单体单元含有极性基团(杂原子、羧基或者羟基),并且分子量介于2000~50000的水溶性阴离子聚合物及其盐化合物,优选分子量为5000~20000的水溶性聚合物及其盐化合物,更优选分子量为8000-12000的水溶性聚合物及其盐化合物,适当分子量的含有极性单体单元的聚合物能在甘油中与硅铝物种作用,最终形成介孔结构。所说的高分子阴离子化合物可以但不限于为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸盐和聚乙烯磺酸盐等中的一种或多种。

所述的处理,条件为密闭反应釜中90~110℃进行5~15小时。

本发明方法,对任何形式的NaY进行处理都可以得到具有显著的、集中介孔孔径分布的Y型分子筛,得到的介孔Y型分子筛具有较高的比表面积,并且解决了在低硅铝比NaY型分子筛中较难产生晶内介孔的难题。

本发明方法首次利用大分子阴离子化合物在分子筛的甘油体系内晶化而产生显著的晶内介孔。甘油解聚的Y型分子筛体系具有很强的再次晶化能力,在阴离子模板剂的存在下,阴离子模板易于团聚为胶束而填充于解聚体系中,晶化后焙烧掉模板剂即可在Y型分子筛内部形成介孔。

由于甘油解聚后的母液无需过滤分离,亦无洗涤废水排放,显著提高了生产过程的环保效率。本发明方法制备得到的改性Y型分子筛可用于催化剂及催化剂载体。该Y型分子筛具有多级孔拓扑结构,用于石油馏分的异构降凝、加氢裂化、催化裂化等加工过程。

附图说明

图1为本发明提供的介孔分子筛XRD谱图。

图2为本发明提供的介孔分子筛低温氮气物理吸附-脱附曲线。

图3为本发明提供的介孔分子筛根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明,但并不因此而限制本发明的内容。

在各实施例中,产品晶体结构用X射线衍射(XRD)确定,记录2θ角为5至35°的谱图。产品比表面和孔结构参数由低温氮气吸脱附测量得到。

对比例1

本对比例说明将普通低硅铝比NaY分子筛解聚和未加入阴离子聚合物情况下晶化的结果。

将NaY型分子筛(结晶度为83%,硅铝比为5.2,下同)于190℃甘油中处理2h,Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1:6,无机导向剂是按照Al2O3:14SiO2:15Na2O:260H2O的摩尔比将水玻璃、铝溶胶和水混合后陈化18小时然后将所得混合液与无机导向剂于70℃混合1h,Y型分子筛与无机导向剂的质量混合比例为1:0.6,后于密闭反应釜中100℃下处理12h,将混合物过滤、用水洗涤,并于110℃干燥3小时,再将其于550℃温度下焙烧5小时,得到分子筛样品,记为DB-1。结构参数数据见表1。

对比例2

本对比例说明将普通低硅铝比NaY分子筛未解聚和未加入阴离子聚合物情况下晶化的结果。

NaY型分子筛(结晶度为83%,硅铝比为5.2,下同)为初始原料,无机导向剂是按照Al2O3:14SiO2:15Na2O:260H2O的摩尔比将水玻璃、铝溶胶和水混合后陈化18小时然后将初始NaY原料与无机导向剂于70℃混合1h,Y型分子筛与无机导向剂的质量混合比例为1:0.6,后于密闭反应釜中100℃下处理12h,将混合物过滤、用水洗涤,并于110℃干燥3小时,再将其于550℃温度下焙烧5小时,得到分子筛样品,记为DB-2。结构参数数据见表1。

对比例3

本对比例说明将普通低硅铝比NaY分子筛解聚和未加入导向剂情况下晶化的结果。

将NaY型分子筛(结晶度为83%,硅铝比为5.2,下同)于190℃甘油中处理2h,Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1:6,然后将所得混合液和聚丙烯酰胺于60℃混合1h,Y型分子筛与分子量为8000的聚丙烯酰胺的质量混合比例为1:0.3,后于密闭反应釜中100℃下处理12h,将混合物过滤、用水洗涤,并于110℃干燥3小时,再将其于550℃温度下焙烧5小时,得到分子筛样品,记为DB-3。结构参数数据见表1。

对比例4

本对比例说明将普通低硅铝比NaY分子筛仅解聚情况下晶化的结果。

将NaY型分子筛(结晶度为83%,硅铝比为5.2,下同)于190℃甘油中处理2h,Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1:6,后于密闭反应釜中100℃下处理12h,将混合物过滤、用水洗涤,并于110℃干燥3小时,再将其于550℃温度下焙烧5小时,得到分子筛样品,记为DB-4。结构参数数据见表1。

对比例5

本对比例说明将普通低硅铝比NaY分子筛仅加入阴离子聚合物情况下晶化的结果。

将NaY型分子筛(结晶度为83%,硅铝比为5.2,下同)和聚丙烯酰胺于60℃混合1h,Y型分子筛与分子量为8000的聚丙烯酰胺的质量混合比例为1:0.3,后于密闭反应釜中100℃下处理12h,将混合物过滤、用水洗涤,并于110℃干燥3小时,再将其于550℃温度下焙烧5小时,得到分子筛样品,记为DB-5。结构参数数据见表1。

对比例6

本对比例说明将普通低硅铝比NaY分子筛仅加入导向剂情况下晶化的结果。

NaY型分子筛(结晶度为83%,硅铝比为5.2,下同)为原料,无机导向剂是按照Al2O3:14SiO2:15Na2O:260H2O的摩尔比将水玻璃、铝溶胶和水混合后陈化18小时,然后将NaY原料与无机导向剂于70℃混合1h,Y型分子筛与无机导向剂的质量混合比例为1:0.6,后于密闭反应釜中100℃下处理12h, 将混合物过滤、用水洗涤,并于110℃干燥3小时,再将其于550℃温度下焙烧5小时,得到分子筛样品,记为DB-6。结构参数数据见表1。

实施例1

本对比例说明将普通低硅铝比NaY分子筛解聚和加入模板剂情况下晶化的结果。

将NaY型分子筛(结晶度为83%,硅铝比为5.2,下同)于190℃甘油中处理2h,Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1:6,无机导向剂是按照Al2O3:14SiO2:15Na2O:260H2O的摩尔比将水玻璃、铝溶胶和水混合后陈化18小时然后将所得混合液与无机导向剂于70℃混合1h,Y型分子筛与无机导向剂的质量混合比例为1:0.6,然后将所得混合液和聚丙烯酰胺于60℃混合1h,Y型分子筛与分子量为8000的聚丙烯酰胺的质量混合比例为1:0.3,后于密闭反应釜中100℃下处理12h,将混合物过滤、用水洗涤,并于110℃干燥3小时,再将其于550℃温度下焙烧5小时,得到分子筛样品,记为MY-1。

MY-1的XRD谱图见图1。低温氮气物理吸附-脱附曲线见图2。根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线见图3。结构参数数据见表1。

实施例2

将NaY型分子筛于200℃甘油中处理2h,Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1:8,无机导向剂是按照Al2O3:14SiO2:15Na2O:260H2O的摩尔比将水玻璃、铝溶胶和水混合后陈化20小时后得到,然后将所得混合液、无机导向剂和分子量为10000的聚甲基丙烯酸盐于80℃混合1h,Y型分子筛、无机导向剂与聚甲基丙烯酸盐的质量混合比例为1:0.5:0.5,后于密闭反应釜中100℃下处理12h,将混合物过滤、用水洗涤,并于100℃干燥5小时,再将其于550℃温度下焙烧5小时,得到分子筛样品,记为MY-2。

MY-2的XRD谱图同图1的特征。低温氮气物理吸附-脱附曲线同图2的特征。根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线同图3的特征。结构参数数据见表1。

实施例3

将NaY型分子筛于200℃甘油中处理2h,Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1:5,无机导向剂是按照Al2O3:15SiO2:16Na2O:350H2O的摩尔比将硅源、铝源和水混合后陈化20小时后得到,然后将所得混合液、无机导向剂和分子量为1.5万的聚丙烯酰胺于80℃混合1h,Y型分子筛、无机导向剂与聚丙烯酰胺的质量混合比例为1:0.7:0.8,后于密闭反应釜中110℃下处理4h,将混合物过滤、用水洗涤,并于100℃干燥5小时,再将其于550℃温度下焙烧5小时,得到分子筛样品,记为MY-3。

MY-3的XRD谱图同图1的特征。低温氮气物理吸附-脱附曲线同图2的特征。根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线同图3的特征。结构参数数据见表1。

实施例4

将NaY型分子筛于200℃甘油中处理2h,Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1:5,无机导向剂是按照Al2O3:15SiO2:16Na2O:350H2O的摩尔比将硅溶胶、硫酸铝和水混合后陈化20小时后得到,然后将所得混合液、无机导向剂和分子量为5万的聚丙烯酰胺于80℃混合1h,Y型分子筛、无机导向剂与聚丙烯酰胺的质量混合比例为1:0.7:0.8,后于密闭反应釜中110℃下处理4h,将混合物过滤、用水洗涤,并于100℃干燥5小时,再将其于550℃温度下焙烧5小时,得到分子筛样品,记为MY-4。

MY-4的XRD谱图同图1的特征。低温氮气物理吸附-脱附曲线同图2的特征。根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线同图3的特征。结构参数数据见表1。

实施例5

将NaY型分子筛于200℃甘油中处理2h,Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1:5,无机导向剂是按照Al2O3:20SiO2:25Na2O:350H2O的摩尔比将白炭黑、异丙醇铝和水混合后陈化20小时后得到,然后将所得混合液、无机导向剂和分子量为3000的聚甲基丙烯酸盐于80℃混合1h,Y型分子筛、无机导向剂与聚甲基丙烯酸盐的质量混合比例为1:0.7:0.8,后于密闭反应釜中110℃ 下处理4h,将混合物过滤、用水洗涤,并于100℃干燥5小时,再将其于550℃温度下焙烧5小时,得到分子筛样品,记为MY-5。

MY-5的XRD谱图同图1的特征。低温氮气物理吸附-脱附曲线同图2的特征。根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线同图3的特征。结构参数数据见表1。

表1

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