一种ZSM-48分子筛的制备方法与流程

文档序号:11061161
一种ZSM-48分子筛的制备方法与制造工艺

本发明为一种硅铝分子筛的制备方法,具体地说,是一种具有MTW结构类型的分子筛的制备方法。



背景技术:

80年代初期,US4423021首次公开了Rollmann等人使用以C4~C12有机二胺作为结构导向剂合成了高硅铝比ZSM-48分子筛的方法,但其产物中含有少量或不含铝,所以分子筛几乎无酸性。ZSM-48分子筛的结构类型为MTW型,属于正交晶系结构,具有10元环开口的无贯通交错的二维线性孔道,孔道间由5元环相连接,理想尺寸为0.55×0.56nm,ZSM-48分子筛可用作甲醇转化成汽油(MTG)的催化剂或合成气(CO+H2)直接转化成汽油的催化剂,以及烷烃加氢异构化的催化剂。

US4397827A公开了采用四甲基氯化铵和正丙胺做模板剂,合成具有针形或棒形的ZSM-48分子筛,产物中存在微量的八面体亚稳态ZSM-48前驱体。后续的研究发现,四甲基铵根离子做模板剂和氢氧化钠为碱源,不添加晶种或其它模板剂,合成产物主要是ZSM-39分子筛,不能合成纯相ZSM-48分子筛。

目前,合成ZSM-48分子筛的其它结构导向剂包括N-甲基吡啶(US4585747)、乙二胺(US5961951)、烷基胺和四甲基铵(CN101330975A)、N,N-二乙基六亚甲基亚胺季铵(CN102040231A)、氯化六甲双胺(US7482300/US7625478)、1,6-己二胺或1,8-辛二胺(US6923949A)。

EP-A-142317公开了在具有下列通式的特定线性二季铵化合物存在下ZSM-48分子筛的合成:[(R’)3N+(Z)m[(R’)3N+](X-)2,其中各个R’为具有1~20个碳原子的烷基或杂烷基、具有3~6个碳原子的环烷基或环杂烷基、或芳基或杂芳基;Z为具有1~20个碳原子的亚烃基或杂亚烃基、具有2~20个碳原子的亚烯基或杂亚烯基、或亚芳基金属或杂亚芳基;m为5、6、8、9或10,X-为阴离子。

CN201410227105.0公开报道了使用1,n-双(N-甲基吡咯烷)己烷溴盐(n=1~10)合成ZSM-48分子筛的方法,其合成条件为SiO2/Al2O3=60~200、OH-/SiO2=0.3~0.5、H2O/SiO2=15~40、R/SiO2=0.16~0.25,其方法所合成的ZSM-48分子筛为纳米棒组成规则的米粒块状分子筛且粒径范围为500~2000nm,组成立方块状的小晶粒尺寸约为20~50nm。

文献(Microporous and mesoporous materials,2004,68(1-3):97-104.)报道了以(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3为结构导向剂,原料组成为SiO2/Al2O3=60、 R/SiO2=0.1的条件下合成了ZSM-48分子筛。



技术实现要素:

本发明的目的是提供一种ZSM-48分子筛的制备方法,该法制备的分子筛具有纳米级棒状晶粒,并有较好的催化性能。

本发明提供的ZSM-48分子筛的制备方法,包括如下步骤:

(1)将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中,混合均匀;式(Ⅰ)中n=4~7,

(2)向(1)步制得的混合溶液中加入硅源混合均匀,制成胶体或固液混合物,其中反应物的摩尔比为:SiO2/Al2O3=10~50、BA/SiO2=0.1~2.0、H2O/SiO2=5~50、R/SiO2=0.05~0.5、M2O/SiO2=0.05~0.3,M2O为碱金属氧化物,所述的M2O为碱金属氧化物,BA为有机碱,

(3)将(2)步所得胶体或固液混合物于80~140℃,自生压力下进行第一段水热晶化反应1~5天,升温至150~250℃,在自生压力下进行第二段水热晶化反应5~14天,收集固体产物,干燥。

本发明方法使用式(Ⅰ)所示的二氮氧杂环烷二溴盐为结构导向剂,在有机碱环境中,通过水热晶化法制备ZSM-48分子筛,制得的分子筛具有棒状晶粒结构,结晶度较高,并具有较好的催化性能。

附图说明

图1为本发明实例3制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)图。

图2为本发明实例3制备的分子筛的扫描电镜图。

图3为常规技术用六甲双胺([(CH3)3N+-(CH2)6-+N(CH3)3]Br2)为结构导向剂制备的ZSM-48分子筛的XRD图。

图4为本发明实例3制备的分子筛的氮气吸附-脱附等温曲线。

图5为本发明实例3制备的分子筛的孔分布曲线。

图6为本发明实例4制备的分子筛的扫描电镜图。

图7为本发明实例5制备的分子筛的扫描电镜图。

图8为对比例1制备的分子筛的XRD图。

图9为本发明实例3制备的分子筛经焙烧后的XRD图。

具体实施方式

本发明方法使用式(Ⅰ)所示的二氮氧杂环烷二溴盐为结构导向剂,在有机碱存在下,在合适的反应物配比下,通过两段水热晶化法制备的ZSM-48分 子筛,所得分子筛具有纳米级棒状晶粒,结晶度较高,并具有良好的催化性能。

本发明方法(1)步是将有机碱、铝源、式(Ⅰ)的结构导向剂(R)溶于水中,混合均匀制成溶液,优选地,将上述物质搅拌至少30分钟至均匀。所述的结构导向剂为二氮氧杂环烷二溴盐,具体地,是4,4,n+7,n+7-四甲基-1-氧-4,n+7-二氮环烷-4,n+7-二溴盐,所述的n为4~7的整数、优选4~6的整数。

(1)步所述的有机碱优选四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵,所述的铝源优选氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。

所述方法(2)步是向(1)步的混合液中加入硅源,得到反应混合物,(2)步中反应物的摩尔比优选为:SiO2/Al2O3=20~50、BA/SiO2=0.4~1.5、H2O/SiO2=20~45、R/SiO2=0.05~0.3、M2O/SiO2=0.05~0.2。

(2)步所述硅源优选硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。

所述方法(3)步为反应物的水热晶化反应,分两段进行,第一段水热晶化反应在较低温度下进行,先将反应混合物置于密闭反应釜中,在自生压力下进行反应,第一段水热晶化反应温度优选100~140℃、时间优选1~4天,然后升温至第二段晶化反应温度,在自生压力下进行第二段水热晶化,第二段水热晶化反应温度优选150~200℃、时间优选5~12天。晶化期间可以让反应釜保持轻微的转动。

晶化反应完成后,将反应产物进行固液分离,所得固体产物经水洗,干燥即得分子筛原粉。所述的干燥可以在空气中于常压或减压下进行,干燥温度优选80~120℃、时间优选4~10小时。

上述干燥后的分子筛原粉,可在水蒸汽、空气或惰性气体中于300~700℃焙烧,焙烧时间优选2~6小时,得到ZSM-48分子筛。所述在水蒸汽中焙烧的分子筛需经干燥,干燥温度优选100~110℃、时间优选6~8小时。

下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。

实例1

将7.5g(0.047mol)双(二甲氨基乙基)醚和100mL的异丙醇加入两口瓶中,搅拌均匀。25℃下,缓慢滴加11.4g(0.047mol)的1,6-二溴己烷,升温至回流温度回流30min,溶液由无色变成白色浑浊,再在回流温度下反应12h,降温至25℃,加入150mL的乙酸乙酯搅拌15min。过滤,所得固体用乙酸乙酯洗涤,得到13.1g的白色固体,为4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐,即式(Ⅰ)中n为4的化合物,其熔点为230℃,1H-NMR谱图化学 位移(300MHz,内标TMS,溶剂D2O)为:1.36(4H,t),1.17(4H,t),3.06(12H,s),3.33(4H,t),3.56(4H,t),3.93(4H,t)。

实例2

按实例1的方法制备二氮氧杂环烷二溴盐,不同的是使用12.06g(0.047mol)的1,8-二溴辛烷代替1,6-二溴己烷,得到4,4,13,13-四甲基-1-氧-4,13-二氮环十五烷-4,13-二溴盐14.08g,即式(Ⅰ)中n为6的化合物,其熔点230.3℃,1H-NMR谱图化学位移(300MHz,内标TMS,溶剂CDCl3)δ(ppm)为:1.36(t,4H),1.73(s,4H),3.05(s,12H),3.33(t,4H),3.56(t,4H),3.92(t,4H)。

实例3

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中,加入14.45g去离子水、13.69g浓度为35质量%的四乙基氢氧化铵溶液、1.976g的4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐为结构导向剂(R),搅拌30分钟至均匀,然后加入2g白炭黑,搅拌5分钟充分混合,其中各组分的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、TEAOH/SiO2=1.0、H2O/SiO2=40、R/SiO2=0.15、Na2O/SiO2=0.12。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封,将高压釜放置于转动的对流烘箱中,转速设定为20rpm,在120℃反应4天,再升温至160℃,反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温,将混合物在5000rpm的高速离心机上分离,收集固体,用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时,得到分子筛B,其XRD图见图1,显示为ZSM-48分子筛,扫描电镜图见图2,从图中可以看出分子筛具有棒状的形貌特征。

取常规技术用六甲双胺([(CH3)3N+-(CH2)6-+N(CH3)3]Br2)为结构导向剂制备的ZSM-48分子筛G,其粉末XRD图见图3。

以图3所示的分子筛为基准,将其结晶度定为100%,氧化硅/氧化铝摩尔比为38(采用X射线荧光光谱分析),本发明上述方法制备的ZSM-48分子筛B的结晶度为110.6%,氧化硅/氧化铝摩尔比为39.58(采用X射线荧光光谱分析)。

分子筛B的氮气吸附-脱附等温曲线见图4,孔分布曲线见图5。孔分布测定方法为:在液氮温度77k(-196℃),测定净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量,获得N2吸附-脱附等温曲线。然后利用BET公式计算比 表面积,取比压P/P0=0.98以下的吸附量为样品的孔体积,利用BJH公式计算中孔部分的孔径分布。

实例4

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中,加入18.90g去离子水、6.845g浓度为35质量%的四乙基氢氧化铵溶液、1.976g的4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐结构导向剂(R),搅拌30分钟至均匀,然后加入2g白炭黑,搅拌5分钟充分混合,其中各组分的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、TEAOH/SiO2=0.5、H2O/SiO2=40、R/SiO2=0.15、Na2O/SiO2=0.12。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封,将高压釜放置于转动的对流烘箱中,转速设定为20rpm,在120℃反应1天,再升温至160℃,反应8天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温,将混合物在5000rpm的高速离心机上分离,收集固体,用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时,得到分子筛C,XRD分析为ZSM-48分子筛,其扫描电镜图见图6。

实例5

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中,加入18.90g去离子水、6.845g浓度为35质量%的四乙基氢氧化铵溶液、2.093g的4,4,13,13-四甲基-1-氧-4,13-二氮环十五烷-4,13-二溴盐为结构导向剂(R),搅拌30分钟至均匀,然后加入2g白炭黑,搅拌5分钟充分混合,其中各组分的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、TEAOH/SiO2=0.5、H2O/SiO2=40、R/SiO2=0.15、Na2O/SiO2=0.12。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封,将高压釜放置于转动的对流烘箱中,转速设定为20rpm,在120℃反应3天,再升温至160℃,反应8天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温,将混合物在5000rpm的高速离心机上分离,收集固体,用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时,得到分子筛D,XRD分析为ZSM-48分子筛,扫描电镜图见图7。

对比例1

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中,加入14.45g去离子水、13.69g浓度为35质量%的四乙基氢氧化铵溶液,最后加入2g白炭黑,搅拌5分钟混合均匀,其中各组分的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、TEAOH/SiO2=1.0、H2O/SiO2=40、Na2O/SiO2=0.12。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封,将高压釜放置于转动的对流烘箱中,转速设定为20rpm,在120℃反应4天,再升温至160℃,反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温,将混合物在5000rpm的高速离心机上分离,收集固体,用去离子水洗涤、100℃干燥5小时,得到分子筛M1,其XRD图见图8,显示为ZSM-5分子筛。

对比例2

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中,加入23.56g去离子水、0.79g氢氧化钠、1.976g的4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐为结构导向剂(R),然后加入2g白炭黑,搅拌5分钟混合均匀,其中各组分的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、OH-/SiO2=0.61、H2O/SiO2=40、R/SiO2=0.15、Na2O/SiO2=0.73。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封,将高压釜放置于转动的对流烘箱中,转速设定为20rpm,在120℃反应4天,再升温至160℃,反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温,将混合物在5000rpm的高速离心机上分离,收集固体,用去离子水洗涤,100℃干燥5小时,得到分子筛M2,XRD分析为丝光沸石。

对比例3

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中,加入23.56g去离子水、0.56g氢氧化钠、1.976g的4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐为结构导向剂(R),然后加入2g白炭黑,搅拌5分钟混合均匀,其中各组分的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、OH-/SiO2=0.43、H2O/SiO2=40、R/SiO2=0.15、Na2O/SiO2=0.56。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封,将 高压釜放置于转动的对流烘箱中,转速设定为20rpm,在160℃反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温,将混合物在5000rpm的高速离心机上分离,收集固体,用去离子水洗涤,100℃干燥5小时,得到分子筛M3,XRD分析为丝光沸石。

对比例4

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中,加入23.56g去离子水、0.36g氢氧化钠、1.976g的4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐为结构导向剂(R),然后加入2g白炭黑,搅拌30分钟混合均匀,其中各组分的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、OH-/SiO2=0.28、H2O/SiO2=40、R/SiO2=0.15、Na2O/SiO2=0.4。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封,将高压釜放置于转动的对流烘箱中,转速设定为20rpm,在160℃反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温,将混合物在5000rpm的高速离心机上分离,收集固体,用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时,得到沸石,XRD分析为ANA方沸石。

实例5

将实例3制得的分子筛B在流动的空气中于550℃焙烧5小时,冷却后得分子筛B1,其XRD图见图9。

取实例3所述的ZSM-48分子筛G,按上述方法进行焙烧得分子筛G1。

用氮吸附-脱附法测得的BET比表面积和孔体积(BJH算法计算)见表1。

表1

*微孔为孔径小于2nm的孔。

实例6

取10g实例3制得的ZSM-48分子筛B,用200mL浓度为5质量%的氯化铵溶液进行铵交换,交换时间为3小时,交换后固体经水洗后,于90℃干燥12小时,550℃焙烧4小时,再用浓度为0.8mol/L的NaOH溶液处理0.5小时,之后用200mL浓度为5质量%的氯化铵溶液进行铵交换,交换时间为3小时,交换后固体经水洗后,于90℃干燥12小时,550℃焙烧4小时,得到氢型分子筛B2。

取ZSM-48分子筛G,按上述方法进行铵交换,得氢型分子筛G2。

取2g氢型分子筛,装入微型反应器中,以醚化碳四烯烃为原料,在550℃、0.101MPa、原料进料液体体积空速为15h-1的条件下进行反应,生成目标产物为丙烯和乙烯,所述碳四烯烃的组成为:顺式-2-丁烯:15.95质量%、反式-2-丁烯14.89质量%、1-丁烯:16.21质量%、异丁烷:35.12质量%、正丁烷:15.36质量%、丙烷、1.89质量%、异丁烯:0.05质量%、C5+烃:0.53质量%,反应结果见表2。

表2

再多了解一些
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