一种EUO或NES结构分子筛的制备方法与流程

文档序号:11061162
一种EUO或NES结构分子筛的制备方法与制造工艺

本发明为EUO或NES结构分子筛的制备方法,具体地说,是一种使用二胺阳离子为结构导向剂制备上述分子筛的方法。



背景技术:

EU-1分子筛是由Casci等人在1981年首次合成并由EP42226A1公开的,其结构类型为EUO结构。EU-1分子筛具有一维中孔结构,包含十元环直通孔道(0.58×0.41nm)与十二元环侧袋(side pocket)结构(0.68×0.58×0.81nm),空间群为Cmma。由于EUO分子筛独特的孔道结构特征,其在二甲苯异构化、直链烷烃异构化、含蜡油品降低倾点、苯异丙基化等反应中具有优异的择形效果,具有广阔的商业价值和工业应用前景。

EP42226A1公开了以聚亚甲基α-ω-二胺离子及衍生物的降解产物或所述衍生物前体作为模板剂合成EU-1分子筛的方法。

EP159845公开了以二甲苯二甲基胺作为模板剂合成EUO结构分子筛的方法。

US6514479B1和CN99127713.9公开了一种EUO分子筛结构的制备方法。采用模板剂前体合成分子筛,即一元胺和二卤烷烃或烷烃二醇。US6723301和US6616910公开了一种EUO结构分子筛的合成方法,采用二苯甲基二甲基铵和其衍生物作为模板剂。但在这两种方法中,由于模板剂前体及其合成物在母液中会形成恶臭的有毒物,母液排放污染严重,而且模板剂的前体用量也比较大。

CN102452663A及CN104229817A分别公开了用1,6-二溴己烷及阴离子表面活性剂、1-氯-6-溴己烷等为结构导向剂来合成EUO结构的分子筛,尽管合成时间较短,但合成晶粒均比较大。

文献Rao G N,Joshi P N,Kotasthane A N,et al.Synthesis and characterization of high-silica EU-1[J].Zeolites,1989,9(6):483-490.等报道了高硅EUO型分子筛的制备,所使用模板剂为N,N-二甲基苄胺(BDMA)及氯化甲苯的混合物,毒性大而且昂贵。

文献Sastre G,Leiva S,Sabater M J,et al.Computational and experimental approach to the role of structure-directing agents in the synthesis of zeolites:The case of cyclohexyl alkyl pyrrolidinium salts in the synthesis of β,EU-1,ZSM-11,and ZSM-12 zeolites[J].The Journal of Physical Chemistry B,2003,107(23):5432-5440报道了在投料硅铝比为50的条件下,在135℃晶化17天、150℃晶化14天、175℃晶化5天、以环状模板剂1-环己烷-1-甲基吡咯烷碘盐为模板剂 的条件下分别合成了EU-1分子筛。

周朋燕(石油学报(石油加工)2008增刊:226-229)报道了以溴化六甲双胺(HMBr2)为模板剂进行EU-1分子筛的合成工作。根据m(SiO2):m(Al2O3):m(Na2O):m(HMBr2):m(H2O)为(40~50):1:(2.0~4.5):(9~12):(60~80)质量比配置反应物料,适宜的陈化温度为370~450K,陈化时间为18~24h。所得分子筛硅铝比范围较小且粒径较大,大约为100纳米左右。

葛超等(太原理工大学学报,2011,42,2:164~168)首次在非自发成核体系中制备了EU-1沸石分子筛。分子筛适宜的配比为n(Al2O3):n(SiO2):n(HMBr2):n(Na2O):n(H2O)=(30~80):1:(40~75):(5~7.5):(6.0~8.0):691,晶化温度为453K,晶化时间为48~120h。合成的分子筛为形貌规整、轮廓清晰的薄片层状结构。

李晓峰等(石油化工,2007,36,8:794~798)采用固相原位转化法在HMBr2-Na2O-Al2O3-SiO2-H2O体系中快速合成出高结晶度的EU-1分子筛,晶化时间明显缩短,从水热合成的168h缩短至28h,合成的EU-1分子筛为1~5μm的团聚体,由0.3~0.8μm的亚微米级颗粒团聚而成,比表面积为336m2/g,孔体积为0.33cm3/g。

NES结构的分子筛有代表性的为NU-87分子筛,NU-87分子筛是由Casci和Stewart在1990年首次合成的,具有NES型的拓扑结构。其孔道结构由直径为0.47nm×0.60nm的10元环平行孔道与直径为0.53×0.68nm的十二元环孔道交叉构成,且仅通过十元环孔道窗口与外界相通。这种特殊的孔道结构使得NU-87分子筛在一些催化反应中既具有十元环的特征,又具有十二元环的特点,在烷基化、异构化、歧化等反应中表现出独特的催化性能。

EP377291和美国专利US5041402最早公开了NU-87分子筛及其合成方法。具体方法是,首先将硅源、铝源、矿化剂、有机模板剂、无机盐和水混合均匀,然后在180℃晶化257~451h,得到NU-87分子筛。模板剂为价格昂贵的溴化十烷双胺。

shannon M D等人首次合成高硅的中孔NU-87分子筛,并通过加入晶化促进剂NaBr及模板剂溴化(癸)十烷双胺在170℃、反应21天的条件下合成出高硅的NU-87分子筛。

CN102211780A和CN102311126A公开了NU-87分子筛的改进合成方法。但在合成过程中,仍然使用了价格昂贵的溴化(癸)十烷双胺,并且引入了EU-1分子筛作为晶种,合成步骤过多。

CN102862996A公开了一种低成本合成NU-87分子筛的方法,该法中引入了二溴烷烃、三乙胺及表面活性剂。因体系中的有机试剂过多,合成步骤较多, 母液较难处理。

目前,有关NU-87分子筛合成的报道大多采用以上合成方法,但此方法存在合成重复性较差和易生成杂晶等缺点。文献[王丽丽,李晓峰,张成涛,等.一种新型的高硅沸石NU-87的合成与表征[J].分子催化,2007,21.]等对此合成方法进行了改进,在使用模板剂溴化(癸)十烷双胺的同时对合成过程控制,增加凝胶陈化阶段,并在成核期和晶化期进行pH调变。



技术实现要素:

本发明的目的是提供一种EUO或NES结构分子筛的制备方法,该方法使用二氮氧杂环烷二溴盐为结构导向剂,在有机碱存在下制备分子筛,制得的分子筛具有纳米级晶粒。

本发明提供的EUO或NES结构分子筛的制备方法,包括如下步骤:

(1)将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中,混合均匀;式(Ⅰ)中n=1~3,

(2)向(1)步制得的混合溶液中加入硅源混合均匀,制成胶体或固液混合物,

当制备EUO结构分子筛时,使反应物的摩尔比为:SiO2/Al2O3=10~50、H2O/SiO2=5~50、R/SiO2=0.05~0.5、M2O/SiO2=0.05~0.3、BA/SiO2=0.05~0.25;

当制备NES结构分子筛时,使反应物的摩尔比为:SiO2/Al2O3=10~50、H2O/SiO2=5~50、R/SiO2=0.05~0.5、M2O/SiO2=0.05~0.3、BA/SiO2=0.3~1.0;

所述的M2O为碱金属氧化物,BA为有机碱,

(3)将(2)步所得胶体或固液混合物于80~140℃,自生压力下进行第一段水热晶化反应1~5天,升温至150~250℃,在自生压力下进行第二段水热晶化反应5~14天,收集固体产物,干燥。

本发明方法使用式(Ⅰ)所示的二氮氧杂环烷二溴盐为结构导向剂,在有机碱环境中,通过控制不同的碱量制备EUO或NES结构分子筛,所得分子筛具有较好的催化性能。

附图说明

图1为对比例4制备的分子筛的粉末X-射线衍射(XRD)图。

图2为本发明实例3制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)图。

图3为本发明实例3制备的分子筛的扫描电镜图。

图4为本发明实例4制备的分子筛的扫描电镜图。

图5为本发明实例5制备的分子筛的扫描电镜图。

图6为本发明实例6制备的分子筛的扫描电镜图。

图7为本发明实例7制备的分子筛的XRD图。

图8为本发明实例7制备的扫描电镜图。

图9为本发明实例8制备的分子筛的氮气吸附-脱附等温曲线。

图10为本发明实例8制备的分子筛的扫描电镜图。

图11为本发明实例9制备的分子筛的孔分布曲线。

图12为本发明实例9制备的分子筛的扫描电镜图。

图13为本发明实例10制备的分子筛的扫描电镜图。

图14为本发明实例11制备的分子筛的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明方法使用式(Ⅰ)所示的二氮氧杂环烷二溴盐为结构导向剂,在有机碱存在下,通过控制有机碱的量以及两段水热晶化,分别制备EUO或NES结构分子筛。制得的分子筛具有纳米级晶粒,并具有良好的催化性能。

本发明方法(1)步是将有机碱、铝源、式(Ⅰ)的结构导向剂(R)溶于水中,混合均匀制成溶液,优选地,将上述物质搅拌至少30分钟至均匀。所述的结构导向剂为二氮氧杂环烷二溴盐,具体地,是4,4,n+7,n+7-四甲基-1-氧-4,n+7-二氮环烷-4,n+7-二溴盐,所述的n为1~3的整数。

(1)步所述的有机碱优选四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵,所述的铝源优选氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。

所述方法(2)步是向(1)步的混合液中加入硅源,得到反应混合物,(2)步中反应物的摩尔比优选为:当制备EUO结构分子筛时,反应物的摩尔比为SiO2/Al2O3=20~50、H2O/SiO2=10~45、R/SiO2=0.05~0.35、M2O/Si=0.05~0.2、BA/SiO2=0.1~0.25;

当制备NES结构分子筛时,反应物的摩尔比为SiO2/Al2O3=20~50、H2O/SiO2=10~45、R/SiO2=0.05~0.35、M2O/Si=0.05~0.2、BA/SiO2=0.3~0.8。

(2)步所述硅源优选硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。

所述方法(3)步为反应物的水热晶化反应,分两段进行,第一段水热晶化反应在较低温度下进行,先将反应混合物置于密闭反应釜中,在自生压力下进行反应,第一段水热晶化反应温度优选100~140℃、时间优选1~4天,然后升温至第二段晶化反应温度,在自生压力下进行第二段水热晶化,第二段水热晶化反应温度优选150~200℃、时间优选5~12天。晶化期间可以让反应釜保持轻微的转动。

晶化反应完成后,将反应产物进行固液分离,所得固体产物经水洗,干燥即得分子筛原粉。所述的干燥可以在空气中于常压或减压下进行,干燥温度优选80~120℃、时间优选4~10小时。

上述干燥后的分子筛原粉,可在水蒸汽、空气或惰性气体中于300~700℃焙烧,焙烧时间优选2~6小时,得到分子筛。所述在水蒸汽中焙烧的分子筛需经干燥,干燥温度优选100~110℃、时间优选6~8小时。

下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。

实例1

将15g(0.094mol)双(二甲氨基乙基)醚加入两口瓶中,加入100mL异丙醇,25℃搅拌下滴加10.8g(0.047mol)的1,5-二溴戊烷,滴加完毕,升温至回流温度回流30min,溶液由无色变成白色浑浊,再在回流温度下反应12h,降温至25℃,加入50mL的乙酸乙酯搅拌15min形成白色浑浊液,过滤,所得固体用乙酸乙酯洗涤,得白色固体14.5g,为4,4,10,10-四甲基-1-氧-4,10-二氮环十二烷-4,10-二溴盐,即式(Ⅰ)中n为3的化合物,其熔点270.2℃,1H-NMR谱图化学位移(300MHz,内标TMS,溶剂CDCl3)δ(ppm)为:1.22(2H,m),1.82(4H,m),3.26(4H,t),3.56(12H,t),3.61(4H,t),3.79(4H,t)。

实例2

按实例1的方法制备二氮氧杂环烷二溴盐,不同的是使用10.2g(0.047mol)的1,4-二溴丁烷代替1,5-二溴戊烷,得到4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐15.6g,即式(Ⅰ)中n为2的化合物,其熔点294.4℃,1H-NMR谱图化学位移(300MHz,内标TMS,溶剂CDCl3)δ(ppm)为:1.82(2H,s),2.53(2H,m),3.09(12H,s),3.56(8H,m),3.94(4H,m)。

实例3

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中,加入21.50g去离子水、2.74g浓度为35质量%的四乙基氢氧化铵溶液、1.838g实例2制备的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R),搅拌 30分钟至均匀,然后加入2g白炭黑,搅拌5分钟充分混合,其中各组分的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、H2O/SiO2=40、R/SiO2=0.15、Na2O/SiO2=0.12、TEAOH/SiO2=0.2。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封,将高压釜放置于转动的对流烘箱中,转速设定为20rpm,在120℃反应2天,再升温至160℃,反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温,将混合物在5000rpm的高速离心机上分离,收集固体,用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时,得到分子筛B,其XRD图见图2,显示为EU-1分子筛,扫描电镜图见图3,显示分子筛的晶粒大小为40~60纳米。

实例4

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中,加入10.97g去离子水、2.055g浓度为35质量%的四乙基氢氧化铵溶液、1.838g实例2制备的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R),搅拌30分钟至均匀,然后加入2g白炭黑,搅拌5分钟充分混合,其中各组分的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、H2O/SiO2=20、R/SiO2=0.15、Na2O/SiO2=0.12、TEAOH/SiO2=0.15。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封,将高压釜放置于转动的对流烘箱中,转速设定为20rpm,在120℃反应2天,再升温至170℃,反应7天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温,将混合物在5000rpm的高速离心机上分离,收集固体,用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时,得到分子筛C,XRD分析为EU-1,扫描电镜图见图4,显示晶粒尺寸为50纳米。

实例5

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中,加入14.45g去离子水、2.74g浓度为35质量%的四乙基氢氧化铵溶液、1.838g实例2制备的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R),搅拌30分钟至均匀,然后加入1g白炭黑,搅拌5分钟充分混合,其中各组分的摩尔比为:SiO2/Al2O3=20、H2O/SiO2=20、R/SiO2=0.15、Na2O/SiO2=0.12、TEAOH/SiO2=0.20。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封,将高压釜放置于转动的对流烘箱中,转速设定为20rpm,在120℃反应2天,再 升温至170℃,反应8天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温,将混合物在5000rpm的高速离心机上分离,收集固体,用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时,得到分子筛D,XRD分析为EU-1,扫描电镜图见图5,显示晶粒尺寸为30-50纳米。

实例6

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中,加入14.45g去离子水、2.74g浓度为35质量%的四乙基氢氧化铵溶液、1.892g的实例1制备的4,4,10,10-四甲基-1-氧-4,10-二氮环十二烷-4,10-二溴盐为结构导向剂(R),搅拌30分钟至均匀,然后加入1g白炭黑,搅拌5分钟充分混合,其中各组分的摩尔比为:SiO2/Al2O3=20、H2O/SiO2=20、R/SiO2=0.15、Na2O/SiO2=0.12、TEAOH/SiO2=0.20。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封,将高压釜放置于转动的对流烘箱中,转速设定为20rpm,在120℃反应2天,再升温至170℃,反应8天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温,将混合物在5000rpm的高速离心机上分离,收集固体,用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时,得到分子筛E,XRD分析为EU-1,扫描电镜图见图6,显示晶粒尺寸为30-40纳米。

对比例1

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中,加入23.56g去离子水、0.79g氢氧化钠、1.838g的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R),然后加入2g白炭黑,搅拌5分钟充分混合,其中各组分的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、OH-/SiO2=0.61、H2O/SiO2=40、R/SiO2=0.15、Na2O/SiO2=0.73。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封,将高压釜放置于转动的对流烘箱中,转速设定为20rpm,在120℃反应4天,再升温至160℃,反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温,将混合物在5000rpm的高速离心机上分离,收集固体,用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时,得到分子筛M1,XRD分析为丝光沸石。

对比例2

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中,加入23.56g去离子水、0.56g氢氧化钠、1.838g的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R),然后加入2g白炭黑,搅拌5分钟充分混合,其中各组分的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、OH-/SiO2=0.43、H2O/SiO2=40、R/SiO2=0.15、Na2O/SiO2=0.56。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封,将高压釜放置于转动的对流烘箱中,转速设定为20rpm,在160℃反应10天,取出高压釜并使其迅速冷却至室温,将混合物在5000rpm的高速离心机上分离,收集固体,用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时,得到分子筛M2,XRD分析为丝光沸石。

对比例3

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中,加入23.56g去离子水、0.36g氢氧化钠、1.838g的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R),然后加入2g白炭黑,搅拌30分钟混合均匀,其中各组分的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、OH-/SiO2=0.28、H2O/SiO2=40、R/SiO2=0.15、Na2O/SiO2=0.4。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封,将高压釜放置于转动的对流烘箱中,转速设定为20rpm,在160℃反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温,将混合物在5000rpm的高速离心机上分离,收集固体,用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时,得到分子筛M3,XRD分析为ANA方沸石。

对比例4

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中,然后分别加入21.51g去离子水、2.72g浓度为35质量%的四乙基氢氧化铵溶液,然后加入2g白炭黑,搅拌5分钟混合均匀,其中各组分的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、H2O/SiO2=40、Na2O/SiO2=0.12、TEAOH/SiO2=0.2。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封,将高压釜放置于转动的对流烘箱中,转速设定为20rpm,在120℃反应4天,再 升温至160℃,反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温,将混合物在5000rpm的高速离心机上分离,收集固体,用去离子水洗涤,100℃干燥5小时,得到固体产物,其XRD图见图1,显示为无定形结构。

对比例5

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中,加入18.83g去离子水、6.845g浓度为35质量%的四乙基氢氧化铵溶液,然后加入2g白炭黑,搅拌5分钟混合均匀,其中各组分的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、H2O/SiO2=40、Na2O/SiO2=0.12、TEAOH/SiO2=0.5。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封,将高压釜放置于转动的对流烘箱中,转速设定为20rpm,在120℃反应2天,再升温至160℃,反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温,将混合物在5000rpm的高速离心机上分离,收集固体,用去离子水洗涤,100℃干燥5小时,得到分子筛M4,XRD分析显示为Beta分子筛。

实例7

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中,加入18.83g去离子水、6.845g浓度为35质量%的四乙基氢氧化铵溶液、1.838g实例2制备的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R),搅拌30分钟至均匀,然后加入2g白炭黑,搅拌5分钟充分混合,其中各组分的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、H2O/SiO2=40、R/SiO2=0.15、Na2O/SiO2=0.12、TEAOH/SiO2=0.5。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封,将高压釜放置于转动的对流烘箱中,转速设定为20rpm,在120℃反应1天,再升温至160℃,反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温,将混合物在5000rpm的高速离心机上分离,收集固体,用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时,得到分子筛F,其XRD图见图7,显示为NU-87分子筛,扫描电镜图见图8。

实例8

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中,加入18.83g去离子水、6.845g的浓度为35质量%的四乙基氢氧化铵溶液、1.838g实例2制备的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R),搅拌30分钟至均匀,然后加入2g白炭黑,搅拌5分钟充分混合,其中各组分的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、H2O/SiO2=40、R/SiO2=0.15、Na2O/SiO2=0.12、TEAOH/SiO2=0.5。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封,将高压釜放置于转动的对流烘箱中,转速设定为20rpm,在120℃反应1天,再升温至160℃,反应7天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温,将混合物在5000rpm的高速离心机上分离,收集固体,用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时,得到分子筛G,XRD分析显示为NU-87分子筛,其氮气吸附-脱附等温曲线见图9,扫描电镜图见图10。

实例9

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中,加入20.63g去离子水、4.08g浓度为35质量%的四乙基氢氧化铵溶液、1.225g实例2制备的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R),搅拌30分钟至均匀,然后加入2g白炭黑,搅拌5分钟充分混合,其中各组分的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、H2O/SiO2=40、R/SiO2=0.10、Na2O/SiO2=0.12、TEAOH/SiO2=0.3。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封,将高压釜放置于转动的对流烘箱中,转速设定为20rpm,在120℃反应1天,再升温至160℃,反应7天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温,将混合物在5000rpm的高速离心机上分离,收集固体,用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时,得到分子筛H,XRD分析显示为NU-87分子筛,其孔分布曲线见图11(孔分布测定方法为:在液氮温度77k(-196℃),测定净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量,获得N2吸附-脱附等温曲线。然后利用BET公式计算比表面积,取比压P/P0=0.98以下的吸附量为样品的孔体积,利用BJH公式计算中孔部分的孔径分布),扫描电镜图见图12。

实例10

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中,加入20.63g去离子水、 4.08g浓度为35质量%的四乙基氢氧化铵溶液、1.225g实例2制备的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R),搅拌30分钟至均匀,然后加入2g白炭黑,搅拌5分钟充分混合,其中各组分的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、H2O/SiO2=40、R/SiO2=0.10、Na2O/SiO2=0.12、TEAOH/SiO2=0.3。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封,将高压釜放置于转动的对流烘箱中,转速设定为20rpm,在120℃反应1天,再升温至160℃,反应7天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温,将混合物在5000rpm的高速离心机上分离,收集固体,用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时,得到分子筛J,XRD分析显示为NU-87分子筛,扫描电镜图见图13。

实例11

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中,加入8.99g去离子水、4.08g浓度为35质量%的四乙基氢氧化铵溶液、1.261g实例1制备的4,4,10,10-四甲基-1-氧-4,10-二氮环十二烷-4,10-二溴盐结构导向剂,之后搅拌至均匀,随后加入2g白炭黑,最后将该混合物进行彻底混合。其中各组分的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、H2O/SiO2=20、R/SiO2=0.10、Na2O/SiO2=0.12、TEAOH/SiO2=0.3。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封,将高压釜放置于转动的对流烘箱中,转速设定为20rpm,在120℃反应1天,再升温至175℃,反应6天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温,将混合物在5000rpm的高速离心机上分离,收集固体,用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时,得到分子筛L,XRD分析显示为NU-87分子筛,扫描电镜图见图14。

实例12

将实例3干燥后的EU-1分子筛B于空气流中550℃焙烧6小时,得分子筛B1。

取用溴化六甲双铵([(CH3)3N+-(CH2)6-+N(CH3)3]Br2)作为结构导向剂制备的EU-1分子筛N,按上述方法焙烧后得分子筛N1。

取实例8干燥后的NU-87分子筛G,按上述方法焙烧后得分子筛G1。

取用溴化(癸)十烷双胺([(CH3)3N+-(CH2)10-+N(CH3)3]Br2)为结构导向剂制备的NU-87分子筛R,按上述方法焙烧后得分子筛R1。

各分子筛用氮吸附-脱附法测得的BET比表面积和孔体积(BJH算法计算)见表1。

表1

*微孔为孔径小于2nm的孔。

实例13

取10g实例3制得的EU-1分子筛B,用200mL浓度为5质量%的氯化铵溶液进行铵交换,交换时间为3小时,交换后固体经水洗后,于90℃干燥12小时,550℃焙烧4小时,再用浓度为0.8mol/L的NaOH溶液处理0.5小时,之后用200mL浓度为5质量%的氯化铵溶液进行铵交换,交换时间为3小时,交换后固体经水洗后,于90℃干燥12小时,550℃焙烧4小时,得到氢型分子筛B2。

按上述方法分别对EU-1分子筛N、NU-87分子筛G、NU-87分子筛R进行铵交换,依次得到分子筛N2、G2和R2。

取2g氢型分子筛,装入微型反应器中,以1,2,4-三甲基苯为反应原料,在350℃,进料质量空速为2.8h-1的条件下进行歧化反应,目的产物为二甲苯和四甲基苯,反应结果见表2。

表2

再多了解一些
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