一种合成STT结构分子筛的方法与流程

本发明涉及一种合成STT结构分子筛的方法。

背景技术：

STT结构分子筛是一种同时含有七元环和九元环的沸石材料，其具有特定尺寸、形状的孔道结构，良好的吸附性能及择型性，同时其具有较大的比表面积以及可调的酸性质，广泛地应用于气体分离和催化反应中。

US4，859，442公开了一种合成STT结构分子筛的方法，以金刚烷季铵离子为模板剂，将模板剂、硅源、铝源、碱金属盐和水混合均匀140～200℃下水热晶化3～7天，得到具有STT结构的分子筛。产物与NH₄NO₃交换，然后经过焙烧得到氢型的STT结构分子筛，交换过程产生大量含氮废水，企业环保压力巨大。

US8512674以N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷双阳离子作为模板剂，氟离子作为矿化剂，合成分子筛时将模板剂、氟离子、硅源、铝源和水混合均匀在125～200℃下水热晶化，整个分子筛制备过程中会产生大量的含氟废水，企业环保压力巨大。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种合成STT结构分子筛的方法，该方法流程简单且无含氮、含氟废水排放。

为了实现上述目的，本发明提供一种合成STT结构分子筛的方法，该方法包括：a、将有机模板剂与铝源混合后进行水热处理，得到含铝胶体；其中，所述模板剂与以氧化铝计的铝源的摩尔配比为(1-100)：1；b、将步 骤a中所得含铝胶体与硅源、水混合，得到待晶化混合物；其中，以氧化物计并以摩尔计，所述待晶化混合物中硅铝比为(10-1000)：1，水硅比为(5-300)：1，以所述待晶化混合物的总质量为基准，所述待晶化混合物中碱金属的含量小于1000ppm；c、将步骤b中所得待晶化混合物进行晶化处理，得到晶化产物；d、将步骤c中所得晶化产物进行过滤，得到滤液和滤饼；e、将步骤d中所得滤饼进行干燥和焙烧，得到STT结构分子筛。

优选地，以所述待晶化混合物的总质量为基准，步骤b中所述待晶化混合物中碱金属的含量小于500ppm。

优选地，该方法还包括：将步骤d中所得滤液用于配制步骤b中所述待晶化混合物。

优选地，所述有机模板剂为选自N,N,N-三甲基-1-金刚烷基化合物、奎宁环-3-醇化合物和N,N,N-三甲基苄基化合物中的至少一种。

优选地，所述有机模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物和/或N,N,N-三甲基苄基铵化合物。

优选地，所述铝源为选自金属铝、薄水铝石、拟薄水铝石、三水铝石、氢氧化铝、氧化铝和铝醇化物中的至少一种。

优选地，步骤a中所述水热处理的条件为：温度为45-190℃，时间为0.5-50小时，水热处理的状态为密闭状态。

优选地，步骤b中所述硅源为选自硅酸盐、二氧化硅、硅酸、硅胶、粘土和硅酸乙酯中的至少一种。

优选地，步骤b中所述硅源为选自硅胶、气相法白炭黑、沉淀法白炭黑和硅酸乙酯中的至少一种。

优选地，步骤c中所述晶化处理的条件为：温度为120-190℃，时间为1-10天，晶化处理的状态为密闭状态。

优选地，步骤e中所述干燥的条件为：温度为50-120℃，时间为6-24 小时；步骤e中所述焙烧的条件为：温度为300-700℃，时间为1-10小时。

与现有技术相比，本发明合成氢型STT分子筛的方法省掉了碱金属离子交换工序，合成工艺过程短，生产成本低，没有含氮、含氟废水排放，不污染环境。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例1所制备的STT结构分子筛S-1的XRD谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种合成STT结构分子筛的方法，该方法包括：a、将有机模板剂与铝源混合后进行水热处理，得到含铝胶体；其中，所述模板剂与以氧化铝计的铝源的摩尔配比为(1-100)：1，优选为(2-60)：1；b、将步骤a中所得含铝胶体与硅源、水混合，得到待晶化混合物；其中，以氧化物计并以摩尔计，所述待晶化混合物中硅铝比为(10-1000)：1，优选为(15-600)：1，水硅比为(5-300)：1，优选为(6-100)：1，以所述待晶化混合物的总质量为基准，所述待晶化混合物中碱金属的含量小于1000ppm，优选小于500ppm；c、将步骤b中所得待晶化混合物进行晶化处理，得到晶化产物；d、将步骤c中所得晶化产物进行过滤，得到滤液和滤饼；e、将步骤d中所得 滤饼进行干燥和焙烧，得到STT结构分子筛。

根据本发明，为了充分利用所述滤液中的有机模板剂和水，该方法还可以包括：将步骤d中所得滤液用于配制步骤b中所述待晶化混合物。需要说明的是，步骤b中待晶化混合物所含的水有可以来自有机模板剂、硅源或铝源，也可以在含水量不足的情况下时，在步骤b中另外进行补加水，只需使水硅比满足条件即可。

根据本发明，所述有机模板剂、铝源和硅源可以采用本领域常规使用的，但为了使所述待晶化混合物中钠含量低于1000ppm，本发明的有机模板剂、铝源和硅源优选不含有碱金属，例如，所述有机模板剂可以为选自N,N,N-三甲基-1-金刚烷基化合物、奎宁环-3-醇化合物和N,N,N-三甲基苄基化合物中的至少一种，优选为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物和/或N,N,N-三甲基苄基铵化合物；所述铝源可以为选自金属铝、薄水铝石、拟薄水铝石、三水铝石、氢氧化铝、氧化铝和铝醇化物中的至少一种；步骤b中所述硅源可以为选自硅酸盐、二氧化硅、硅酸、硅胶、粘土和硅酸乙酯中的至少一种，优选为选自硅胶、气相法白炭黑、沉淀法白炭黑和硅酸乙酯中的至少一种。

与现有技术不同的是，本发明的方法将有机模板剂和铝源先进行水热处理，从而达到使铝源完全溶解的目的，本发明步骤a中所述水热处理的条件优选为：温度为45-190℃，时间为0.5-50小时，优选为2-45小时，水热处理的状态为密闭状态。

根据本发明，步骤c中所述晶化处理的条件可以采用本领域常规条件，例如，步骤c中所述晶化处理的条件可以为：温度为120-190℃，优选为60-170℃，时间为1-10天，优选为2-8天，更优选为2.5-4天，晶化处理的状态为密闭状态。

根据本发明，步骤e中所述干燥和焙烧是本领域技术人员常规使用的分子筛处理方法，步骤e中所述干燥的条件可以为：温度为50-120℃，时间为 6-24小时；步骤e中所述焙烧的条件可以为：温度为300-700℃，时间为1-10小时。

采用本发明的方法得到的具有STT结构的分子筛，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比可以为7-600，可以具有1000ppm或以下，优选500ppm或以下的碱金属含量，特别是钠含量，其相对结晶度至少应该为90％。

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

在实施例中，分子筛的化学组成由X射线荧光法测定，具体方法参见“以EU1分子筛为晶种合成ZSM-11分子筛及其表征”，耿晨晨等，《石油炼制与化工》，2011，7。

待晶化混合物中碱金属(测定钠和钾)含量采用国家标准方法GB/T15337-2008方法进行测定。

实施例中所述的相对结晶度是以本发明的方法所制备的产物和STT结构分子筛标样的X-射线衍射(XRD)谱图的2θ在8.18°、9.52°、10.57°的三个特征衍射峰的峰面积之和的比值，以百分数来表示。XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。采用US4，859，442中实施例5的方法合成的STT结构分子筛为标样，将其结晶度定为100％。

样品的BET表面积采用GB/T 5816-1995标准方法测定。

实施例1-11说明本发明提供的分子筛合成方法。

实施例1

称取1.53g拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al₂O₃含量75％)，将其与261g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(四川众邦科技发展有限公司，分析纯， TMAA含量30％)混合，混合物摩尔比TMAA/Al₂O₃＝33。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于100℃反应41小时后，冷却至室温，将其与6.86g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量98.4％)混合和3.11g水混合，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝10，TMAA/SiO₂＝3.3，H₂O/SiO₂＝92，碱金属含量为416ppm。混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化160h。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧6h，得到产品氢型STT结构分子筛S-1。

分子筛S-1的XRD谱图如图1所示，其相对结晶度92％，BET表面积为442m²/g，硅铝比8。

实施例2

称取2.87g氢氧化铝(北京化工厂，分析纯，Al₂O₃含量35％)，将其与2.56g奎宁环-3-醇(Quinuclidinol，无锡海伦生物科技有限公司，纯度98％)混合，混合物摩尔比Quinuclidinol/Al₂O₃＝2。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于128℃反应30小时后，冷却至室温，之后将其与24g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量98.4％)和40.45g水混合，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝40，TMAA/SiO₂＝0.05，H₂O/SiO₂＝6，碱金属含量为368ppm。混合物在高压反应釜中于135℃进行水热晶化188h。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干5小时，550℃焙烧6h，得到产品氢型STT结构分子筛S-2。

本实施例S-2分子筛的XRD谱图与图1类似。分子筛S-2的结晶度90％，BET表面积为413m²/g，硅铝比30。

实施例3

称取3.13g氧化铝(长岭催化剂厂，Al₂O₃含量98％)，将其与1058gN,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(四川众邦科技发展有限公司，分析纯，TMAA 含量30％)混合，混合物摩尔比TMAA/Al₂O₃＝50。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应10小时后，冷却至室温，之后将其与359g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量98.4％)和563g水混合，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝196，TMAA/SiO₂＝0.26，H₂O/SiO₂＝12，碱金属含量为238ppm。混合物在高压反应釜中于165℃进行水热晶化96h。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干24小时，550℃焙烧6h，得到产品氢型STT结构分子筛S-3。

本实施例S-3分子筛的XRD谱图与图1类似。分子筛S-3的结晶度95％，BET表面积为481m²/g，硅铝比161。

实施例4

称取0.53g拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al₂O₃含量75％)，将其与153.49gN,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(四川众邦科技发展有限公司，分析纯，TMAA含量30％)混合，混合物摩尔比TMAA/Al₂O₃＝56。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于185℃反应0.5小时后，冷却至室温，之后将其与188.95g气相法白炭黑(沈阳化工股份有限公司，SiO₂含量99％)和1950g水混合，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝800，TMAA/SiO₂＝0.07，H₂O/SiO₂＝37，碱金属含量为411ppm。混合物在高压反应釜中于140℃进行水热晶化170h。晶化后分子筛经过滤，滤液回到晶化过程，滤饼洗涤后于120℃烘干20小时，550℃焙烧6h，得到产品氢型STT结构分子筛S-4。

本实施例S-4分子筛的XRD谱图与图1类似。分子筛S-4的结晶度98％，BET表面积为530m²/g，硅铝比720。

实施例5

称取0.13g拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al₂O₃含量75％)，将其与800g 实施例4的滤液和混合，混合物摩尔比TMAA/Al₂O₃＝87。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于120℃反应22小时后，冷却至室温，之后将其与25.98g气相法白炭黑(沈阳化工股份有限公司，SiO₂含量99％)混合，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝110，TMAA/SiO₂＝0.79，H₂O/SiO₂＝102，碱金属含量为352ppm。混合物在高压反应釜中于155℃进行水热晶化150h。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干20小时，550℃焙烧6h，得到产品氢型STT结构分子筛S-5。

本实施例S-5分子筛的XRD谱图与图1类似。分子筛S-5的结晶度91％，BET表面积为390m²/g，硅铝比92。

实施例6

称取0.27g氢氧化铝(北京化工厂，分析纯，Al₂O₃含量35％)，将其与13.68gN,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(四川众邦科技发展有限公司，分析纯，TMAA含量30％)混合，混合物摩尔比TMAA/Al₂O₃＝21。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于80℃反应43小时后，冷却至室温，之后将其与53.80g沉淀法白炭黑(浙江建发化工有限公司，SiO₂含量93％)和3588.93g水混合，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝900，TMAA/SiO₂＝0.02，H₂O/SiO₂＝240，碱金属含量为233ppm。混合物在高压反应釜中于180℃进行水热晶化60h。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干12小时，550℃焙烧6h，得到产品氢型STT结构分子筛S-6。

本实施例S-6分子筛的XRD谱图与图1类似。分子筛S-6的结晶度99％，BET表面积为521m²/g，硅铝比810。

实施例7

称取1g氧化铝(长岭催化剂厂，Al₂O₃含量98％)，将其与594.66gN,N,N- 三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(四川众邦科技发展有限公司，分析纯，TMAA含量30％)混合，混合物摩尔比TMAA/Al₂O₃＝88。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于145℃反应24小时后，冷却至室温，之后将其与247.94g沉淀法白炭黑(浙江建发化工有限公司，SiO₂含量93％)和949.87g水混合，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝400，TMAA/SiO₂＝0.22，H₂O/SiO₂＝20，碱金属含量为117ppm。混合物在高压反应釜中于190℃进行水热晶化26h。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干24小时，550℃焙烧6h，得到产品氢型STT结构分子筛S-7。

本实施例S-7分子筛的XRD谱图与图1类似。分子筛S-7的结晶度92％，BET表面积为423m²/g，硅铝比361。

实施例8

称取0.31g拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al₂O₃含量75％)，将其与99.40gN,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(四川众邦科技发展有限公司，分析纯，TMAA含量30％)混合，混合物摩尔比TMAA/Al₂O₃＝62。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于160℃反应9小时后，冷却至室温，之后将其与38.23g沉淀法白炭黑(浙江建发化工有限公司，SiO₂含量93％)和567.64g水混合，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝260，TMAA/SiO₂＝0.24，H₂O/SiO₂＝60，碱金属含量为192ppm。混合物在高压反应釜中于125℃进行水热晶化230h。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干24小时，550℃焙烧6h，得到产品氢型STT结构分子筛S-8。

本实施例S-8分子筛的XRD谱图与图1类似。分子筛S-8的结晶度95％，BET表面积为481m²/g，硅铝比253。

实施例9

称取1.05g氧化铝(长岭催化剂厂，Al₂O₃含量98％)，将其与96.41gN,N,N-三甲基苄基氢氧化铵(上海迈瑞尔化学技术有限公司，纯度98％)混合，混合物摩尔比TMBA/Al₂O₃＝56。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于180℃反应0.6小时后，冷却至室温，之后将其与103.76g硅酸乙酯(张家港新亚化工有限公司，含量≥98％)和2955.83g水混合，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝72，TMAA/SiO₂＝0.77，H₂O/SiO₂＝99，碱金属含量为371ppm。混合物在高压反应釜中于185℃进行水热晶化50h。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干24小时，550℃焙烧6h，得到产品氢型STT结构分子筛S-9。

本实施例S-9分子筛的XRD谱图与图1类似。分子筛S-9的结晶度92％，BET表面积为430m²/g，硅铝比66。

实施例10

称取0.16g拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al₂O₃含量75％)，将其与81.09gN,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(四川众邦科技发展有限公司，分析纯，TMAA含量30％)混合，混合物摩尔比TMAA/Al₂O₃＝98。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于65℃反应44小时后，冷却至室温，之后将其与5.29g硅酸乙酯(张家港新亚化工有限公司，含量≥98％)和0.2g水混合，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝30，TMAA/SiO₂＝3.27，H₂O/SiO₂＝90，碱金属含量为137ppm。混合物在高压反应釜中于190℃进行水热晶化24h。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干24小时，550℃焙烧6h，得到产品氢型STT结构分子筛S-10。

本实施例S-10分子筛的XRD谱图与图1类似。分子筛S-10的结晶度98％，BET表面积为518m²/g，硅铝比27。

实施例11

称取0.12g铝粉(成都核八五七新材料有限公司，含量99.52％)，将其与28.00gN,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(四川众邦科技发展有限公司，分析纯，TMAA含量30％)混合，混合物摩尔比TMAA/Al₂O₃＝18。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于50℃反应49小时后，冷却至室温，之后将其与7.63g硅酸乙酯(张家港新亚化工有限公司，含量≥98％)混合，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝23，TMAA/SiO₂＝0.78，H₂O/SiO₂＝21，碱金属含量为99ppm。混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化72h。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干24小时，550℃焙烧6h，得到产品氢型STT结构分子筛S-11。

本实施例S-11分子筛的XRD谱图与图1类似。分子筛S-11的结晶度95％，BET表面积为467m²/g，硅铝比18。