本发明涉及化工领域，尤其涉及一种硫酸钾的制备方法。
背景技术：
硫酸钾是一种化工产品，也是农业生产的主要肥料品种。其来源主要有两方面：（1）从含硫酸钾的矿产直接提取。这方面主要有固体硫酸钾镁矿、杂卤石、钾明矾石、钾长石、钾芒硝、钾钙芒硝；还有就是含钾硫酸盐型、硫酸盐亚型盐湖卤水，含硫酸钾的油、气田卤水，海水制盐老卤，经过蒸发浓缩制得含硫酸钾的固体盐类。经过化学或选矿的方法提取硫酸钾，其占硫酸钾产量的50%以上。（2）化学转化的方法。由于含硫酸钾的矿产资源有限，仅依靠含硫酸钾矿产资源提取硫酸钾满足不了工农业生产的需求，相对而言，氯化钾的矿产资源要丰富得多，因此，国内外以氯化钾为原料，采用化学转化法生产硫酸钾的工艺发展也相当快。
根据使用原料的不同，主要有以下方法：（1）曼哈姆法。以氯化钾、硫酸为原料，在曼哈姆炉中500-700℃下反应，生成硫酸钾和氯化氢，氯化氢用水吸收制盐酸；能耗高，生产环境恶劣。（2）芒硝转化法。以氯化钾和无水芒硝或十水芒硝为原料，第一步生产钾芒硝，第二步以钾芒硝加氯化钾转化为硫酸钾。（3）硫酸镁转化法。以氯化钾和硫酸镁为原料，第一步反应生成软钾镁矾，再利用软钾镁矾加氯化钾二步反应制取硫酸钾。（4）硫酸钙转化法。以氯化钾和硫酸钙为原料，在5℃以下含氨溶液介质中转化为硫酸钾；也有以氯化钾和磷石膏为原料，先将磷石膏与碳酸氢铵反应制取硫酸铵，再以硫酸铵与氯化钾反应制取硫酸钾。（5）硫酸铵转化法。以氯化钾和硫酸铵为原料反应制取硫酸钾，生产工艺有一步法和二步法。一步法是将硫酸铵和氯化钾与水按比例投入反应，生成硫酸钾铵固溶体和氯化铵的饱和母液，固液分离后固体硫酸钾铵烘干，饱和母液蒸发制取含钾氯化铵。生产过程中为了保证钾的转化率，产品硫酸钾中含氮较高，氧化钾一般在45%-46%。二步法是将硫酸铵，氯化钾和水及二转母液按比例投入反应。第一步转化为硫酸钾铵固溶体（I）和饱和氯化铵母液。第二步将第一步制得的硫酸钾铵固溶体（I）与氯化钾、水反应生成硫酸钾铵固溶体（Ⅱ）和氯化铵的不饱和母液（二转母液），固液分离后所得硫酸钾铵（Ⅱ）含氧化钾在50-52%，氯化铵的不饱和母液（二转母液）返回第一步继续使用。硫酸铵转化法工艺简单，原料来源广，投入两种原料，产出两种产品，原料利用率100%，附加值高，但实际应用受到很大限制，生产规模都较小，其主要原因是氯化铵母液在较高温度下蒸发时对设备腐蚀性强，蒸发设备投入太大，能耗高，无法实现规模化生产，且蒸发出的氯化铵夹带硫酸钾比例多，影响硫酸钾的产率。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种硫酸钾的制备方法，以硫酸铵和氯化钾转化制取硫酸钾，不需要蒸发氯化铵和硫酸钾的饱和母液，用浮选的方式将氯化铵固体直接提取，提高硫酸钾的回收率，减少能耗，使硫酸铵转化法大规模化生产得以实现。
为实现本发明的上述目的，本发明提供一种硫酸钾的制备方法，包括以下步骤。
步骤1、固液相反应：将固体氯化钾、固体硫酸铵按摩尔比1.67:1.0的比例投入到带搅拌的反应罐中，与氯化铵硫酸钾的饱和母液（控制固相浓度25～50%）在常温常压下混合，进行固液相转化反应1h，反应产物为硫酸钾铵固溶体和氯化铵固体混合物。
所述氯化铵硫酸钾的饱和母液循环使用。
步骤2、所述硫酸钾铵固溶体和固体氯化铵的混合物的浮选分离方法：将所述硫酸钾铵固溶体和固体氯化铵的混合物及氯化铵硫酸钾饱和母液在搅拌罐中加入万分之二的浮选药剂搅拌5min，然后导入浮选机中进行浮选，其中，浮上物（精矿）为硫酸钾铵，底流（尾矿）为氯化铵，分别将硫酸钾铵固溶体和氯化铵在真空过滤机或离心机中进行固液分离，氯化铵硫酸钾饱和溶液循环使用，不需要去蒸发。
所述浮选药剂包括硫酸钾铵捕收剂、起泡剂和调节剂，其中捕收剂为十二烷基苯磺酸钠，起泡剂为烷基酚醚、月桂酸二乙醇酰胺，调节剂为碳酸钠。
步骤3、将步骤2分离所得的硫酸钾铵加入氢氧化钾、水或饱和硫酸钾氨水溶液，反应制得硫酸钾。
具体过程是：将步骤2获得的硫酸钾铵、氢氧化钾及饱和硫酸钾氨水溶液按重量比1:（0.051～0.07）:（1～2）的比例投入到密闭的反应罐中，在常温下搅拌反应10～20min，气体导入装有硫酸的吸收塔中吸收氨，料浆在真空过滤机或离心机中进行固液分离，母液返回去再浆硫酸钾铵，固体硫酸钾去烘干，即得。
所述步骤2反应产物中硫酸钾铵含氧化钾在45～47%之间，氯化铵含氮量在18%～22%之间。
所述步骤3中硫酸钾含氧化钾50～52%。
所述浮选机为搅拌式或冲气式浮选机。
与现有技术相比本发明的有益效果。
本发明提供的硫酸钾的制备方法，以硫酸铵和氯化钾转化制取硫酸钾，解决了传统的硫铵法生产硫酸钾需要蒸发大量氯化铵母液的问题，母液可以完全循环使用，不需要蒸发氯化铵母液，提高硫酸钾的回收率，使硫酸铵转化法大规模化生产得以实现。另外，该制备方法使用了固液相反应，一步制得硫酸钾铵固溶体和氯化铵固体，用浮选方法分离硫酸钾铵和氯化铵固体，反应过程中没有加入水，母液循环使用，制取的硫酸钾可以大大节省蒸发设备的投资，降低能耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。
本实施例提供一种硫酸钾的制备方法，包括以下步骤。
步骤1、固液相反应：在5000mL的有机玻璃反应罐中加入3000g氯化铵硫酸钾的饱和母液（控制固相浓度25～50%），开动搅拌器，调整搅拌器转速为2500～2800转/min；称取固体氯化钾500g（含氧化钾62%，俄罗斯）、固体硫酸铵552g（含(NH4)2SO4 96%，鞍钢），按先硫酸铵、后氯化钾的顺序投入到有机玻璃反应罐中，在常温常压下搅拌混合，反应1h，反应产物为硫酸钾铵固溶体和氯化铵固体混合物，反应化学方程式为：
aq1＋(1＋m)(NH4)2SO4＋2KCl→K2SO4·m(NH4)2SO4＋2NH4Cl＋aq1
其中 m＜1，aq1是K2SO4、NH4Cl的饱和母液，K2SO4·m(NH4)2SO4是固溶体，NH4Cl是固体。
所述氯化铵硫酸钾的饱和母液循环使用，因为饱和母液在反应过程中只起介质作用，其成分和数量都不发生变化。
传统方法是将氯化钾、硫酸铵与水和二转母液反应生成硫酸钾铵固溶体和氯化铵硫酸铵的饱和溶液，化学反应方程式为：
nH2O＋(1＋m)(NH4)2SO4＋2KCl→K2SO4·m(NH4)2SO4＋aq1
其中 m＜1，aq1是K2SO4、NH4Cl的饱和母液。
步骤2、所述硫酸钾铵固溶体和固体氯化铵的混合物的浮选分离方法：向含有所述硫酸钾铵固溶体和固体氯化铵的混合物及氯化铵硫酸钾饱和母液（控制固液比为25%～40%）的有机玻璃反应罐中，加入13mL的浮选药剂搅拌5min，然后分批导入浮选机（0.5 l，江西矿冶试验设备厂）中进行粗选，粗选条件：风量控制在40～60刻度出（LZB-4流量计），每批浮选时间3min，过滤后得泡沫产品 659g，其中含Cl- 9.23%；底流（中矿）485g，其中含Cl- 40.64%。然后将湿粗选泡沫产品650g与饱和母液 2000g在搅拌罐中调浆，分批导入浮选机中精选，精选一条件：风量控制在40刻度以下（CZB-4流量计），每批浮选时间3～4min，过滤后得精选一泡沫产品596.5g，其中含Cl- 6.76%，底流（中矿）53.1g，其中含Cl- 37.01%。将精选一的泡沫产品400g与饱和母液1200g在搅拌罐中调浆，分批导入浮选机中进行第二次精选，条件同精选一，过滤后得泡沫产品 362g，其中Cl- 4.04%，底流（中矿）37.5g，其中Cl- 32.65%。将精选二的泡沫产品 350g与饱和母液1100g在搅拌罐中调浆，分批导入浮选机中进行第三次精选，条件同精选一，过滤后得泡沫产品319g，其中Cl- 1.8%，NH4+ 3.74%，K2O 41.98%，H2O 9.3%，底流（中矿) 31.3g，其中Cl- 26.89%。将粗选底流、精选一底流、精选二底流、精选三底流混合 570g与饱和母液1500g在搅拌罐中调浆，分批导入浮选机中进行扫选。扫选条件：风量控制在60～80刻度（CZB-4流量计），扫选时间3min，过滤后得扫选泡沫（中矿）184.5g，其中含Cl- 15.05%,扫选泡沫（中矿）用于下一批粗选，底流（尾矿）386g，其中Cl- 51.05%，NH4+ 26.45%，K2O 6.5%，H2O 8.9%。
其中，浮上物（精矿）为硫酸钾铵，底流（尾矿）为氯化铵，分别将硫酸钾铵固溶体和氯化铵在真空过滤机或离心机中进行固液分离，氯化铵硫酸钾饱和溶液循环使用，不需要去蒸发。
所述浮选药剂包括硫酸钾铵捕收剂、起泡剂和调节剂，其中捕收剂为十二烷基苯磺酸钠，起泡剂为烷基酚醚、月桂酸二乙醇酰胺，调节剂为碳酸钠；所述浮选药剂的配制过程为：将100ml水加热至80℃，称取5g十二烷基苯磺酸钠、0.1g烷基酚醚、0.1g月桂酸己二醇胺、0.5g碳酸钠，加入上述热水中搅拌溶解，即得。
传统的分离方法是将硫酸钾铵悬浮物用真空过滤机或离心机进行固液相分离，获得固体硫酸钾铵和氯化铵、硫酸钾的饱和母液，氯化铵硫酸钾的饱和母液去蒸发回收硫酸钾、氯化铵混合物。
步骤3、将步骤2分离所得的硫酸钾铵300g加入氢氧化钾（含K2O 76%）25g，饱和硫酸钾氨水溶液（重复使用）300g投入到密闭的有机玻璃反应罐中，常温常压下，搅拌反应10min，气体通入10% H2SO4溶液瓶中吸收氨气，然后料浆在真空过滤机中进行固液分离，得湿硫酸钾产品305g，其中K2O 46.1%，Cl- 0.86%，水分9.6%，母液315g。用300g湿硫酸钾烘干得硫酸钾产品271.5g，其中K2O 51.0%，Cl- 0.98%，水分0.1%。母液将用于下一次循环去再浆硫酸钾铵。
反应方程式：
K2SO4·m(NH4)2SO4＋xKOH＋yH2O→K2SO4·n(NH4)2SO4＋xNH3↑＋(x＋y)H2O
NH4Cl＋KOH→NH3↑＋KCl＋H2O
其中 n＜m。
吸收的反应方程式：H2O＋NH3＋H2SO4→(NH4)2SO4＋H2O，硫酸铵结晶后分离，返回作原料使用。
所述饱和硫酸钾氨水溶液由硫酸钾铵加入氢氧化钾、水反应制得。
所述步骤2反应产物中硫酸钾铵含氧化钾在45～47%之间，氯化铵含氮量在18%～22%之间。
所述步骤3中硫酸钾含氧化钾50～52%。