无铅压电陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及压电陶瓷材料领域，尤其涉及一种无铅压电陶瓷及其制备方法。

背景技术：

高温压电材料被广泛应用于新型涡轮发动机、蒸汽机以及核能发电的自动监控，以及航天航空、卫星、导弹的自动控制、汽车发动机燃油监控、石化勘探、超声勘探、冶金、地质等众多特殊领域。在这些领域中，研制出能在高温下不出现退极化而劣化压电器件温度稳定性的压电陶瓷材料非常迫切。

目前，对压电陶瓷的生产主要集中在传统的以锆钛酸铅(PZT)为基的多元系含铅陶瓷。PZT基陶瓷是一种环境负担沉重的材料，其中有毒物质铅的含量高达60％以上，对环境十分不利。

技术实现要素：

鉴于此，有必要提供一种新型的环境友好的无铅压电陶瓷。

此外，还提供一种无铅压电陶瓷的制备方法。

一种无铅压电陶瓷，包括无铅压电陶瓷片，所述无铅压电陶瓷片的化学通式为0.71BiFe_1-x(Mg_1/2Ti_1/2)_xO₃·0.29BaTiO₃，其中，0＜x＜1.0。

在其中一个实施例中，所述x为0.01～0.1。

一种无铅压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

按照化学通式0.71BiFe_1-x(Mg_1/2Ti_1/2)_xO₃·0.29BaTiO₃中各元素的化学计量比，将Bi源、Fe源、Ba源、Mg源及Ti源混合，并于600～800℃焙烧1～8小时，得到混合粉末，其中，0＜x＜1.0；

将所述混合粉末压制成型，并于常压下900～1000℃埋粉烧结1～8小时，得到化学通式为0.71BiFe_1-x(Mg_1/2Ti_1/2)_xO₃·0.29BaTiO₃的无铅压电陶瓷片；及

在所述无铅压电陶瓷片上披电极，接着进行极化，得到所述无铅压电陶瓷。

在其中一个实施例中，所述x为0.01～0.1。

在其中一个实施例中，在所述焙烧的步骤之前，还包括将混合的所述Bi源、Fe源、Ba源、Mg源及Ti源进行球磨的步骤，所述球磨的步骤具体为：以无水乙醇为介质，球磨8～10小时。

在其中一个实施例中，在所述焙烧的步骤之前，还包括预烧的步骤：将混合的所述Bi源、Fe源、Ba源、Mg源及Ti源于600℃～700℃保温预烧1～8小时，得到预烧粉末。

在其中一个实施例中，在所述预烧的步骤之后，所述焙烧的步骤之前，还包括对所述预烧粉末进行球磨的步骤。

在其中一个实施例中，将所述混合粉末压制成型的步骤之前，还包括对所述混合粉末造粒的步骤，具体为：在所述混合粉末中加入聚乙烯醇的水溶液，接着过200目筛～300目筛。

在其中一个实施例中，在所述无铅压电陶瓷片上披电极之前，还包括将所述无铅压电陶瓷片于700～800℃保温烧结30～45分钟的步骤。

在其中一个实施例中，所述极化的步骤具体为：在将所述披有电极的无铅压电陶瓷片置于有机溶剂中，在极化电场为3000～5000V/mm和70～100℃的条件下极化5～20分钟。

上述无铅压电陶瓷为钙钛矿结构，为ABO₃型，其中的Mg、Ti复合取代部分B位的Fe，使得上述无铅压电陶瓷具有优异的电性能，使其在高温下能够长时间保持高的压电性能，且其不含有铅，不会污染环境，因此，是一种环境友好型的新型无铅压电陶瓷。

附图说明

图1为一实施方式的无铅压电陶瓷的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来 实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

一实施方式的无铅压电陶瓷，包括无铅压电陶瓷片，无铅压电陶瓷片的化学通式：0.71BiFe_1-x(Mg_1/2Ti_1/2)_xO₃·0.29BaTiO₃，其中，0＜x＜1。该无铅压电陶瓷片为钙钛矿结构，ABO₃型，其中的Mg、Ti复合取代部分B位的Fe，使得上述无铅压电陶瓷具有优异的电性能，使其在高温下能够长时间保持高的压电性能，且由于Bi在元素周期表中与Pb相邻，具有相同的电子分布、相近的离子半径和分子量，因此，Bi基铁电体能够代替铅基压电陶瓷。

优选的，x为0.01～0.1。当x的取值为0.01～0.1能够使上述无铅压电陶瓷具有更佳优异的电性能，使其在高温(退极化温度)下长时间保持高的压电性能。

上述无铅压电陶瓷的电性能优异，在高温下长时间保持高的压电性能，且其不含有铅，不会污染环境，因此，上述无铅压电陶瓷是一种环境友好型的新型无铅压电陶瓷。

如图1所示，一实施方式的无铅压电陶瓷的制备方法，可以用于制备上述无铅压电陶瓷。该无铅压电陶瓷的制备方法包括如下步骤：

步骤S110：按照化学通式0.71BiFe_1-x(Mg_1/2Ti_1/2)_xO₃·0.29BaTiO₃中各元素的化学计量比，将Bi源、Fe源、Ba源、Mg源及Ti源混合，并于600～800℃焙烧1～8小时，得到混合粉末，其中，0＜x＜1.0。

其中，Bi源可以为Bi₂O₃；Fe源可以为Fe₂O₃；Ba源可以为BaCO₃；Mg源可以为MgCO₃、MgO、Mg(OH)₂或MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O；Ti源可以为TiO₂。

优选的，x为0.01～0.1。

在本实施例中，步骤S110中，在焙烧的步骤之前，还包括将混合的Bi源、Fe源、Ba源、Mg源及Ti源进行球磨的步骤，球磨的步骤具体为：以无水乙醇为介质，球磨8～10小时。

具体的，球磨的方法为高能球磨法(又称机械力化学)。高能球磨法能够提高球磨效果。

步骤S110中，焙烧是在加盖的氧化铝坩埚中进行的，从而防止灰尘的落入，而导致杂质的引入。

其中，步骤S110中，球磨以后，还包括干燥的步骤。干燥温度为80℃。

在本实施例中，在焙烧的步骤之前，还包括预烧的步骤：将混合的Bi源、Fe源、Ba源、Mg源及Ti源于600℃～700℃保温预烧1～8小时，得到预烧粉末。通过先预烧有利于Mg、Ti对Fe的取代反应，消除一部分内应力，有利于压电陶瓷的电性能的优化。其中，预烧的温度低于焙烧的温度。

优选的，在预烧的步骤之后，焙烧的步骤之前，还包括对预烧粉末进行球磨的步骤。该球磨的步骤具体为：以无水乙醇为介质，高能球磨8～10小时。

其中，在预烧粉末球磨的步骤之后，还包括将球磨后的预烧粉末进行干燥的步骤。

步骤S120：将混合粉末压制成型，并于常压下900～1000℃埋粉烧结1～8小时，得到化学通式为0.71BiFe_1-x(Mg_1/2Ti_1/2)_xO₃·0.29BaTiO₃的无铅压电陶瓷片。

其中，在将混合粉末压制成型之前，还包括将混合粉末以无水乙醇为介质，高能球磨12小时，接着干燥。通过在成型之前，将混合粉末进行球磨，使粉末混合均匀，同时使减小颗粒的尺寸，有利于优化压电陶瓷的电性能。

其中，将混合粉末压制成型的步骤之前，还包括对混合粉末造粒的步骤，具体为：在混合粉末中加入聚乙烯醇的水溶液，接着过200目筛～300目筛。具体的，将球磨干燥并过筛后的混合粉末进行造粒。

优选的，聚乙烯醇的水溶液的质量百分浓度为5％。

其中，将粉末压制成型时的压力为50MPa～200MPa。

步骤S130：在无铅压电陶瓷片上披电极，接着进行极化，得到无铅压电陶瓷。

其中，在无铅压电陶瓷片上披电极之前，还包括将无铅压电陶瓷片于700～800℃保温烧结30～45分钟的步骤。通过对无铅压电陶瓷片进行再次烧结处理，能够改善瓷片的微观结构，降低温度，提供烧结致密度，优化压电性能，从而满足不同应用的需要。

在本实施例中，极化的步骤具体为：将披有电极的无铅压电陶瓷片置于有 机溶剂中，在极化电场为3000～5000V/mm和70～100℃的条件下极化5～20分钟。

其中，电极可以为银电极。

其中，有机溶剂为硅油。

上述制备方法十分简单，且制备出的无铅压电陶瓷具有较高的致密度和良好的压电性能。

以下为具体实施例部分：

实施例1

本实施例的化学通式为0.71BiFe_0.99(Mg_1/2Ti_1/2)_0.01O₃·0.29BaTiO₃的无铅压电陶的制备方法如下：

(1)按照0.71BiFe_0.99(Mg_1/2Ti_1/2)_0.01O₃·0.29BaTiO₃中各元素的化学计量比，称取分析纯的Bi₂O₃、Fe₂O₃、BaCO₃、MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O和TiO₂，混合后，以无水乙醇为介质，进行高能球磨湿磨10小时后，经80℃干燥，于700℃保温预烧2小时，得到预烧粉末。将预烧粉末以无水乙醇为介质，经高能球磨湿磨8小时后，再经80℃干燥后，在加盖的氧化铝坩埚中以800℃焙烧2小时，得到混合粉末。

(2)以无水乙醇为介质，将混合粉末高能球磨湿磨12小时，经80℃干燥后，然后加入质量百分浓度为5％的PVA，并过300目筛进行造粒；接着将造粒后的混合粉末于120Mpa的压力下压制成素坯，经常压下970℃埋粉烧结2小时，得到无铅压电陶瓷片0.71BiFe_0.99(Mg_1/2Ti_1/2)_0.01O₃·0.29BaTiO₃。

(3)再将无铅压电陶瓷片于700℃保温烧结45分钟，然后将无铅压电陶瓷片加工成两面光滑、厚度约1mm的薄片，披上银电极，然后置于硅油中，于极化电场4000V/mm和70℃的条件下极化15分钟。直至电场冷却至室温后撤去电场，得到本实施例的无铅压电陶瓷。

使用ZJ-3AN准静态d33测试仪测量本实施例的无铅压电陶瓷的压电常数d33(pC/N)和退极化温度Td(℃)，使用安捷伦数据采集器测试本实施例的无铅压电陶瓷的机电耦合系数kp和居里温度Tc(℃)，测试结果见表1。

实施例2

本实施例的化学通式为0.71BiFe_0.95(Mg_1/2Ti_1/2)_0.05O₃·0.29BaTiO₃的无铅压电陶的制备方法如下：

(1)按照0.71BiFe_0.95(Mg_1/2Ti_1/2)_0.05O₃·0.29BaTiO₃中各元素的化学计量比，称取分析纯的Bi₂O₃、Fe₂O₃、BaCO₃、MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O和TiO₂，混合后，以无水乙醇为介质，进行高能球磨湿磨8小时后，经100℃干燥，于600℃保温预烧8小时，得到预烧粉末。将预烧粉末以无水乙醇为介质，经高能球磨湿磨2小时后，再经100℃干燥后，在加盖的氧化铝坩埚中以700℃焙烧8小时，得到混合粉末。

(2)以无水乙醇为介质，将混合粉末高能球磨湿磨12小时，经100℃干燥后，然后加入质量百分浓度为5％的PVA，并过200目筛进行造粒；接着将造粒后的混合粉末于50Mpa的压力下压制成素坯，经常压下900℃埋粉烧结8小时，得到无铅压电陶瓷片0.71BiFe_0.95(Mg_1/2Ti_1/2)_0.05O₃·0.29BaTiO₃。

(3)再将无铅压电陶瓷片于700℃保温烧结45分钟，然后将无铅压电陶瓷片加工成两面光滑、厚度约1mm的薄片，披上银电极，然后置于硅油中，于极化电场3000V/mm和70℃的条件下极化20分钟。直至电场冷却至室温后撤去电场，得到本实施例的无铅压电陶瓷。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的无铅压电陶瓷的压电常数、机电耦合系数、居里温度及退极化温度，测试结果见表1。

实施例3

本实施例的化学通式为0.71BiFe_0.9(Mg_1/2Ti_1/2)_0.1O₃·0.29BaTiO₃的无铅压电陶的制备方法如下：

(1)按照0.71BiFe_0.9(Mg_1/2Ti_1/2)_0.1O₃·0.29BaTiO₃中各元素的化学计量比，称取分析纯的Bi₂O₃、Fe₂O₃、BaCO₃、MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O和TiO₂，混合后，以无水乙醇为介质，进行高能球磨湿磨10小时后，经80℃烘干，于650℃保温预烧1小时，得到预烧粉末。将预烧粉末以无水乙醇为介质，经高能球磨湿磨2小时后，再100℃燥后，在加盖的氧化铝坩埚中以800℃焙烧1小时，得 到混合粉末。

(2)以无水乙醇为介质，将混合粉末高能球磨湿磨12小时，经90℃干燥后，然后加入质量百分浓度为5％的PVA，并过300目筛进行造粒；接着将造粒后的混合粉末于200Mpa的压力下压制成素坯，经常压下1000℃埋粉烧结1小时，得到无铅压电陶瓷片0.71BiFe_0.9(Mg_1/2Ti_1/2)_0.1O₃·0.29BaTiO₃。

(3)再将无铅压电陶瓷片于700℃保温烧结45分钟，然后将无铅压电陶瓷片加工成两面光滑、厚度约1mm的薄片，披上银电极，然后置于硅油中，于极化电场5000V/mm和100℃的条件下极化5分钟。直至电场冷却至室温后撤去电场，得到本实施例的无铅压电陶瓷。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的无铅压电陶瓷的压电常数、机电耦合系数、居里温度及退极化温度，测试结果见表1。

对比例1

对比例1的PZT基压电陶瓷的化学式为：Pb(Zr_0.48Ti_0.52)O₃。

采用实施例1相同的测试方法测试得到对比例1的PZT基压电陶瓷的压电常数、机电耦合系数、居里温度及退极化温度，测试结果见表1。

对比例2

对比例2的化学通式为0.71BiFeO₃·0.29BaTiO₃的无铅压电陶的制备方法如下：

(1)按照0.71BiFeO₃·0.29BaTiO₃中各元素的化学计量比，称取分析纯的Bi₂O₃、Fe₂O₃和BaCO₃，混合后，以无水乙醇为介质，进行高能球磨湿磨8小时后，经100℃干燥，于600℃保温预烧8小时，得到预烧粉末。将预烧粉末以无水乙醇为介质，经高能球磨湿磨2小时后，再经100℃干燥后，在加盖的氧化铝坩埚中以700℃焙烧8小时，得到混合粉末。

(2)以无水乙醇为介质，将混合粉末高能球磨湿磨12小时，经100℃干燥后，然后加入质量百分浓度为5％的PVA，并过200目筛进行造粒；接着将造粒后的混合粉末于50Mpa的压力下压制成素坯，经常压下900℃埋粉烧结8小时， 得到无铅压电陶瓷片0.71BiFeO₃·0.29BaTiO₃。

(3)再将无铅压电陶瓷片于700℃保温烧结45分钟，然后将无铅压电陶瓷片加工成两面光滑、厚度约1mm的薄片，披上银电极，然后置于硅油中，于极化电场3000V/mm和70℃的条件下极化20分钟。直至电场冷却至室温后撤去电场，得到本实施例的无铅压电陶瓷。

采用实施例1相同的测试方法对本实施例的无铅压电陶瓷进行压电性能进行测试，得到对比例2的无铅压电陶瓷的压电常数、机电耦合系数、居里温度及退极化温度，测试结果见表1。

表1表示的是实施例1～3的无铅压电陶瓷和对比例1的PZT基压电陶瓷、对比例2的无铅压电陶瓷的压电常数、机电耦合系数、居里温度及退极化温度。

表1

从表1中可以看出，实施例1～3的无铅压电陶瓷的压电常数至少为136pC/N，机电耦合系数至少为只有0.284，居里温度至少为380℃，退极化温度至少为250℃，显然，与对比例1相比，实施例1～3的无铅压电陶瓷的压电常数虽然不高，但耐高温，因此，上述无铅压电陶瓷片可以作为一种新型的压电陶瓷片，以代替现有的PZT压电陶瓷片在高温下使用。

而虽然对比例2的没有引入镁和钛的无铅压电陶瓷的机电耦合系数与实施例1～3的无铅压电陶瓷相近，但是对比例2的压电常数、居里温度及退极化温度均低于实施例1～3，显然，在无铅压电陶瓷中引入镁和钛以取代部分铁，能够 有效地改善无铅压电陶瓷的压电性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。