无限混熔的铁电固溶体单晶铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅及其制备方法与流程

本发明涉及一种晶体材料，特别是涉及一种三元铁电固溶体晶体材料。具体而言，本发明涉及到具有B位复合结构的铁电固溶体单晶(1-x-y)Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-yPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃(0<x<1，0<y<1，0<1-x-y<1)，及其生长工艺、结构和电学性能，属于晶体技术和功能晶体学领域。

背景技术：

铅基钙钛矿结构固溶体、尤其是以钛酸铅为一种端元组分的固溶体材料，由于其优异的压电性能而在机电耦合领域如海底探测、海底识别、超声成像、传感和微机械系统尤其是国防建设方面有着广泛而重要的应用。新型弛豫铁电单晶(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃(PMN-PT)和(1-x)Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃(PZN-PT)的成功生长，大大加速了新一代声学换能器件的发展，成为铁电领域发展史上的里程碑，被L.C.Cross博士称之为铁电领域50年历史上“一次激动人心的突破”。这类弛豫铁电单晶已经或者正在成为新一代高性能的水声换能器、医用超声换能器、传感器和驱动器的核心压电材料，它使得超声换能器的带宽和高能量密度等性能有了很大的提高，在新型高性能声学换能领域，受到人们的广泛重视。但是，该类材料居里温度(<170℃)和相变温度(60-80℃)均较低，使其应用受到了限制。因此，探索新的高居里温度、高性能铁电压电单晶材料就成为下一代铁电压电材料发展的趋势和热点。

铌钪酸铅[Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃](PSN)属于A(B'_1/2B”_1/2)O₃一族化合物，具有复合钙钛矿结构，室温下属三方相(赝立方对称)，与PbTiO₃(PT)(室温下四方相)形成完全固溶体系(PSN-PT)。但是PSN-PT晶体生长目前面临极大 难题，该材料熔点较高(T_m>1425℃)，对晶体生长装置和坩埚有更高的要求，而且结晶困难，不易生长出大尺寸的单晶。因此，目前还鲜有将PSN与上述PMN-PT或PZN-PT组合的技术报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种全新的铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅(PSN-PMN-PT)晶体的生长工艺，采用该工艺能制备出不同组成，尤其是准同型相界区域(MPB区)的PSN-PMN-PT晶体，该晶体具有极高的居里温度和相变温度，同时兼具优异的压电性能。

为实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种铁电固溶体单晶铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅，该晶体化学式为(1-x-y)Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-yPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃，其中，0<x<1，0<y<1，0<1-x-y<1，是一类三元无限混溶的钙钛矿型铁电固溶体单晶，该晶体存在一个准同型相界区域。

优选的，其中，0.2≤x≤0.7；更优选的，0.4≤x≤0.6。优选的，其中，y＝0.1～0.4。

本发明提供了上述铁电固溶体单晶铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅的制备方法，其采用顶部籽晶晶体生长工艺，包括如下步骤：

1)按照所述PSN-PMN-PT化学式的化学计量比称取原料；准备助熔剂；将所述原料与助熔剂混合，装入铂金坩埚；

2)将坩埚放入熔盐炉中，籽晶在籽晶杆固定好；升温至1050～1070℃(优选1060℃)，恒温1～4d(优选2～3d)，下籽晶，确定饱和点为1030-1040℃，然后以0.5～2℃/d(优选1～1.5℃/d)的速度降温进行晶体生长，降至900～1000℃(优选950℃)时提起晶体，退火，得到本发明的铁电固溶体单晶铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅(PSN-PMN-PT)。

优选的，所述籽晶采用如下方法制得：

A)按照所述PSN-PMN-PT化学式的化学计量比称取原料；准备助熔剂； 将所述原料与助熔剂混合，装入铂金坩埚；

B)将坩埚放入熔盐炉中，铂金丝在籽晶杆固定好；升温至1050～1070℃(优选1060℃)，恒温1～4d(优选2～3d)，下铂金丝，以2～10℃/d(优选4～6℃/d，更优选5℃/d)的速度降温进行晶体生长，降至900～1000℃(优选950℃)时提起晶体，退火，取出晶体，切割研磨制备所述籽晶。

其中，上述方法中的步骤1)或步骤A)中的助熔剂包括PbO和B₂O₃，优选由PbO和B₂O₃组成。其中，PbO和B₂O₃的摩尔比为4～8:1，优选6:1。

其中，上述方法中的步骤1)或步骤A)中的原料包括PbO、Sc₂O₃、MgO、Nb₂O₅和TiO₂。

其中，上述方法中的步骤1)或步骤A)中的原料与助熔剂的摩尔比为1:5～10，优选1:6～8，更优选1:7。

其中，上述方法中的步骤1)或步骤A)具体为：

将初始原料PbO、Sc₂O₃、MgO、Nb₂O₅和TiO₂按照所述铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅的化学式的化学计量比进行称重，与包括PbO和B₂O₃(二者的摩尔比PbO:B₂O₃为4～8:1，优选6:1)的助熔剂以1:5～10(优选1:6～8，更优选1:7)(摩尔比)的比例混合研磨，装入铂金坩埚。

其中，上述方法中的步骤2)中的升温前的步骤具体为：

将坩埚放入熔盐炉中，调中，籽晶用铂金丝在籽晶杆一端绑好，把杆装在炉架上，调中，将炉子、坩埚和籽晶杆三者一起调中，保证其中心在一条直线上，盖好炉盖。

其中，上述方法中的步骤B)中的升温前的步骤具体为：

将坩埚放入熔盐炉中，调中，铂金丝在籽晶杆一端绑好，把杆装在炉架上，调中，将炉子、坩埚和籽晶杆三者一起调中，保证其中心在一条直线上，盖好炉盖。

其中，上述方法中的步骤2)或步骤B)中的退火后的温度为室温，约10～30℃(优选20～30℃)。

本发明的PSN-PMN-PT晶体，通过所述方法，以及所述x和y的设定(如，其中，0<x<1，优选的，0.2≤x≤0.7，更优选的，0.4≤x≤0.6；0<y<1，优选的，y＝0.1～0.4)能得到组成为MPB区的PSN-PMN-PT晶体，即存在一个准同型相界区域，具有提高的居里温度(>200℃，例如约230℃)和相变温度(>130℃)，高于PMN-PT和PZN-PT的居里温度(约170℃)和相变温度(约60℃)。具体而言，所述三元铁电固溶体晶体，在保持优异压电性能的同时，具有提高的居里温度，能够满足温度范围要求更高的应用需求。

本发明的有益效果是：

本发明的PSN-PMN-PT存在一个准同型相界区域，且是定向生长的，作为B位复合结构的铁电固溶体材料，具有优异的压电性能和高的居里温度，能够满足对材料稳定性要求非常高的医学和军事应用的需求，具有很好的研究价值。同时，本发明可以实现PSN、PMN和PT任何比例的固溶，可以根据实际应用的需求，生长任何比例的PSN-PMN-PT晶体，打破坩埚下降法的生长瓶颈。

本发明还公开了一种新的PSN-PMN-PT的晶体生长方法，发现了一种全新的助熔剂(PbO和B₂O₃复合助熔剂)，发现了一个最优的生长温度区间(1040-950℃)，生长出不同组成的无限混溶的高质量的PSN-PMN-PT晶体。用X-射线粉末衍射确定晶体为纯的钙钛矿结构；(001)方向的晶体切片的介电温谱表明其居里温度>200℃,相变温度>130℃；电滞回线具有完美的矩形度，矫顽场约为4kV/cm，剩余极化约为30μC/cm²；压电常数最大为1500pC/N。

附图说明：

图1生长得到的PSN-PMN-PT晶体

图2PSN-PMN-PT晶体的粉末衍射图谱

图3PSN-PMN-PT晶体的介电温谱

图4PSN-PMN-PT晶体的电滞回线

图5PSN-PMN-PT三元体系相图

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1：采用顶部籽晶法生长PSN-PMN-PT晶体，所述晶体的化学式为：

(1-x-y)Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-yPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃，其中，x＝0.4～0.6，y＝0.1～0.4，0.1<1-x-y<0.4。

制备籽晶：

(a)配料，按上述化学式的化学计量比称取PbO、Sc₂O₃、Nb₂O₅、TiO₂和B₂O₃原料，混合、研磨，装入铂金坩埚。

(b)绑籽晶，将铂金丝绑在籽晶杆的一端。

(c)装炉，把坩埚放入熔盐炉中，籽晶杆固定在炉架上，调中，保证炉子、坩埚、籽晶三者的中心在一条直线上，盖好炉盖。

(d)生长，设定温控程序，升温至1060℃，恒温2d，下铂金丝，5℃/d降温，开始晶体生长；降至950℃时提起晶体，退火至室温，取出晶体，切割研磨制备所述籽晶。

制备PSN-PMN-PT晶体：

(1)配料，按上述化学式的化学计量比称取PbO、Sc₂O₃、Nb₂O₅、TiO₂和B₂O₃原料，混合、研磨，装入铂金坩埚。

(2)绑籽晶，将上述切好的籽晶用铂金丝绑在籽晶杆的一端。

(3)装炉，把坩埚放入熔盐炉中，籽晶杆固定在炉架上，调中，保证炉子、坩埚、籽晶三者的中心在一条直线上，盖好炉盖。

(4)生长，设定温控程序，升温至1060℃，恒温2d，下籽晶，确定饱和点为1040℃，1℃/d降温，开始晶体生长。

(5)退火，温度降至950℃左右，晶体尺寸足够大，慢慢提起晶体，2d降至室温，开炉取出晶体。

以上得到的样品即为本发明研制的铁电晶体如图1所示。

实施例2：晶体的结构确定。

采用X-射线粉末衍射，确定晶体的结构。所用仪器为日本RIGAKU-DMAX2500粉末衍射仪(Cu靶，λ＝0.154056nm，石墨单色仪)，具体测试条件为室温下，测量角度范围为10-80°，采用的步长为0.02°(2θ)，时间2s/step。得到的粉末衍射结果如图2所示。

从图2可见，PSN-PMN-PT晶体均具有纯钙钛矿结构，并且随着PT含量的递增，呈现三方-MPB-四方的过渡。

实施例3：晶体的电学性能测量。

沿(001)方向从大块晶体上切取部分磨薄、抛光，两面涂上银浆，用于电学性能的测量。

介电性测量：所用仪器为阿尔法介电/阻抗高分辨率分析仪(Novolcontrol,German)，测温范围-50～400℃，频率范围1～1kHz，小信号测试电压1Vrms。

铁电性测量：所用仪器为TF 2000标准铁电测量系统，温度条件为室温，所用频率为2Hz。

压电性测量：所用仪器为中科院声学所研制的ZJ-4AN准静态d₃₃测量仪，测试条件为室温。

具体的测量结果如图3和图4所示。

从图3可见，PSN-PMN-PT晶体表现为普通铁电体的介电响应行为，其居里温度约为230℃，相变温度>130℃。

从图4可见，PSN-PMN-PT晶体室温下具有完美矩形结构的电滞回线，其矫顽场约为4kV/cm，剩余极化约为30μC/cm²。