本发明涉及一种ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛。
背景技术：
ZSM-11分子筛是由美孚石油石油公司(Mobil)于20世纪70年代首次合成。后续研究发现ZSM-11分子筛属于四方晶系，ZSM-11与ZSM-5分子筛同属于Pentasil家族。两种分子筛的结构相似之处是次级结构单元具有同一形式的片状结构；不同之处在于，相邻次级结构单元层与层之间的对称性不同。ZSM-5符合对称中心相关；而ZSM-11符合镜面相关，具有平行于a方向和b方向的十元环二维直孔道，孔道尺寸为0.54nm×0.53nm。对比ZSM-11分子筛与ZSM-5分子筛发现，二者的XRD谱图在2θ＝22.4～24.8°和44.5～46°处存在差异，见下表。
ZSM-11与ZSM-5分子筛XRD衍射峰对比
因ZSM-11分子筛的孔道尺寸小于ZSM-5分子筛，在小分子择型选择性催化反应中可能显示出比ZSM-5分子筛更好的催化性能。
ZSM-11分子筛的合成采用四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵为有机模板剂。美国专利US3709979公开了一种采用四烃基正离子(R4X+，X为N或P，R为烃基，可以是甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或三苯基)做模板剂合成ZSM-11分子筛的方法。中国专利CN201210003750公开了一 种采用四丁基溴化铵为有机模板剂，同时添加晶种合成ZSM-11分子筛的方法。中国专利CN201310697846公开了一种采用四丁基氢氧化铵和1,8-辛二胺为复合有机模板剂合成ZSM-11分子筛的方法。中国专利CN201410322401公开了一种采用四丁基氢氧化铵或四丁基溴化铵为有机模板剂合成含B元素的ZSM-11分子筛的方法。中国专利CN102464335公开了一种采用四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵为有机模板剂，同时添加EU-1分子筛晶种合成ZSM-11分子筛的方法。中国专利CN201110214475公开了一种采用四丁基氢氧化铵为模板剂分步晶化合成ZSM-11分子筛的方法。
技术实现要素：
本发明目的之一旨在提供一种新的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法。该方法合成的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛具有ZSM-11晶相含量高，且ZSM-11晶相的含量的可调控范围宽的特点。本发明目的之二旨在提供一种所述方法合成的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛。
为实现上述发明目的之一，本发明采取的技术方案如下：一种ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂R选自1,3-环己二甲胺或1,4-环己二甲胺中的至少一种。
上述技术方案中，所述硅源、所述铝源、所述碱源、所述有机模板剂R和水的摩尔比为1：(0.0005～0.05)：(0.001～0.8)：(0.05～2.0)：(5～100)；优选为1：(0.005～0.04)：(0.05～0.6)：(0.05～1.0)：(10～50)；更优选为1：(0.003～0.025)：(0.09～0.5)：(0.08～0.8)：(12～50)。
上述技术方案中，所述晶化条件包括：晶化温度130～190℃，晶化时间1～10天；优选为晶化温度145～175℃，晶化时间2～10天。
上述技术方案中，所述焙烧条件包括：焙烧温度300～800℃，焙烧时间1～10小时；优选为焙烧温度400～650℃，焙烧时间3～6小时；焙烧气氛为空气或氧气。
上述技术方案中，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；优选为选自硅酸、硅胶、硅溶胶或硅酸四烷基酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述铝源选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、 硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；优选为选自氢氧化铝、铝酸钠或硝酸铝中的至少一种。
上述技术方案中，所述碱源选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱；优选为氢氧化钠。
上述技术方案中，加热方式采用直接加热的方式，或者采用微波加热的方式，或者采用直接加热和微波加热的复合方式；优选采用直接加热的方式。
为实现上述发明目的之二，本发明采取的技术方案如下：一种ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，所述复合分子筛中，ZSM-11晶相的含量不低于90重量％，优选75重量％，更优选60重量％，更优选45重量％，更优选30重量％。
上述技术方案中，所述复合分子筛中含有杂质，杂质含量不高于10重量％，优选不高于5重量％，更优选不高于3重量％。
上述技术方案中，所述杂质选自无定型SiO2、不同于ZSM-11和ZSM-5的至少一种分子筛、金属氧化物、石英、鳞石英、方石英中的至少一种。优选无定型SiO2、ZSM-23、ZSM-22、Beta、MCM-22、MOR、Y型、X型、A型分子筛中的至少一种；更优选无定型SiO2、MOR中的至少一种。
上述技术方案中，所述复合分子筛中ZSM-11/ZSM-5复合分子筛和杂质的存在形式包括物理混合、共结晶中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述杂质是含量不高于10重量％的无定型SiO2。
本发明方法采用选自1,3-环己二甲胺或1,4-环己二甲胺中的至少一种作为有机模板剂，直接合成了高纯度ZSM-11/ZSM-5复合分子筛产品，产品中ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的纯度可以高达98重量％，ZSM-11晶相的含量在30～98重量％范围内可调。本发明方法简单，原料廉价，适合大规模工业生产，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】合成的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的XRD图谱。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
在本说明书的上下文中，所谓ZSM-11/ZSM-5复合分子筛和杂质的 存在形式，包括物理混合、共结晶。其中，物理混合指ZSM-11/ZSM-5复合分子筛晶体与杂质之间无化学相互作用；共结晶指ZSM-11/ZSM-5复合分子筛产品的晶体中同时包含ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的晶胞与杂质的晶胞。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，复合分子筛产品中ZSM-11分子筛晶相含量的测定方法是：利用DIFFaX软件模拟具有不同ZSM-11晶相和ZSM-5晶相含量的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的粉末XRD谱图，将实施例所得ZSM-11/ZSM-5复合分子筛产品与由DIFFaX软件模拟的谱图对比得到复合分子筛产品中ZSM-11分子筛的含量。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，复合分子筛产品中杂质的含量的测定方法是：基于物相的含量与该物相的X射线衍射峰强度成正比，将XRD谱图中所有衍射峰的峰强度相加，得总数I，将谱图中对应ZSM-11和ZSM-5分子筛的特征衍射峰的峰强度相加，得总数I’，(1-I’/I)×100％即为产品中的杂质含量。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
【实施例1】
将铝酸钠(Al2O343.0重量％，Na2O 35.0重量％)18.6克、氢氧化钠(96.0重量％)11.9克、去离子水1980.0克、1,3-环己二甲胺(99.0重量％)234.7克和硅溶胶(SiO240.0重量％)825.0克混合均匀，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝70
1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.3
NaOH/SiO2＝0.09
H2O/SiO2＝25
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得ZSM-11/ZSM-5复合分子筛。复合分子筛产品中ZSM-11分子筛含量为94重量％，杂质含量为1重量％。
【实施例2】
同【实施例1】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝70，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.2，NaOH/SiO2＝0.15，H2O/SiO2＝30，在150℃晶化72小时。复合分子筛产品中ZSM-11分子筛含量为80重量％，杂质含量为1重量％。
【实施例3】
同【实施例1】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝70，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.4，NaOH/SiO2＝0.18，H2O/SiO2＝25，在150℃晶化70小时。复合分子筛产品中ZSM-11分子筛含量为50重量％，杂质含量为0.5重量％。
【实施例4】
同【实施例1】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝70，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.3，NaOH/SiO2＝0.28，H2O/SiO2＝25，在150℃晶化70小时。复合分子筛产品中ZSM-11分子筛含量为40重量％，杂质含量为2重量％。
【实施例5】
同【实施例1】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝50，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.3，NaOH/SiO2＝0.18，H2O/SiO2＝25，在150℃晶化3天。复合分子筛产品中ZSM-11分子筛含量为79重量％，杂质含量为1重量％。
【实施例6】
同【实施例1】，只是采用硫酸铝为铝源，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝200，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.2，NaOH/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝20，在150℃晶化70小时。复合分子筛产品中ZSM-11分子筛含量为65重量％，杂质含量为2重量％。
【实施例7】
同【实施例6】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3 ＝80，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.5，NaOH/SiO2＝0.6，H2O/SiO2＝23，在150℃晶化60小时。复合分子筛产品中ZSM-11分子筛含量为57重量％，杂质含量为3重量％。
【实施例8】
同【实施例1】，只是采用硝酸铝为铝源，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝90，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.3，NaOH/SiO2＝0.19，H2O/SiO2＝20，在150℃晶化70小时。复合分子筛产品中ZSM-11分子筛含量为85重量％，杂质含量为2重量％。
【实施例9】
同【实施例1】，只是采用1,4-环己二甲胺为模板剂，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝70，1,4-环己二甲胺/SiO2＝0.3，NaOH/SiO2＝0.14，H2O/SiO2＝20，在150℃晶化72小时。复合分子筛产品中ZSM-11分子筛含量为74重量％，杂质含量为1重量％。
【实施例10】
同【实施例1】，只是采用1,3-环己二甲胺和1,4-环己二甲胺的混合物为模板剂，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝70，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.2，1,4-环己二甲胺/SiO2＝0.2，NaOH/SiO2＝0.20，H2O/SiO2＝20，在150℃晶化36小时。复合分子筛产品中ZSM-11分子筛含量为78重量％，杂质含量为4重量％。