一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法与流程

本发明属于炼油催化剂领域，具体地涉及催化裂化催化剂。

背景技术：

流化催化裂化(FCC)是重油加工的重要手段，其中FCC催化剂更是作为核心技术被持续研究。FCC催化剂分为粘结剂型催化剂和原位晶化型催化剂两大类，粘结剂型催化剂是将分子筛和基质用粘结剂粘结成型制成的微球催化剂，原位晶化催化剂是以预先成型的高岭土微球为原料，在微球表面和孔道内原位生长分子筛而得到的催化剂。两类催化剂在合成体系、原料和方法上存在较大的区别。但无论哪一类催化裂化催化剂，Y型分子筛均作为最主要的活性组分，其催化性能直接影响着催化裂化反应的结果，对催化裂化装置的经济效益存在至关重要的影响。分子筛的晶粒尺寸直接影响反应物和产物的吸附及扩散，进而决定其催化性能的优劣。常规工业NaY分子筛的粒径一般在800～1000nm，晶粒较大，外表面积较小，孔道相对狭长，不利于反应物和产物的吸附及扩散，特别对于重油催化裂化反应，由于重油分子尺寸较大，难以与内表面的活性中心接触而导致催化活性较低。并且，由于重油分子的扩散限制，很容易发生积碳而导致催化剂失活。

纳米分子筛是指晶粒尺寸在1～100nm的分子筛。与常规尺寸Y型分子筛相比，纳米分子筛具有以下优势：(1)外表面积大，孔口多，可接触的活性中心多，且表面能较高，外表面原子处于价键不饱和状态，易吸附反应物分子，因而表现出高的催化活性，特别当反应物分子尺寸大于分子筛孔径时，纳米分子筛将表现出更大优越性。(2)具有短而规整的孔道，致使反应物分子能够快速进入，产物分子能够快速离开，分子筛孔道扩散性能的改善，将会明显地影响分子筛的催化活性和选择性。(3)骨架组分分布均匀，具有更合理的酸中心的空间分布，可以有效地消除酸中心浓度梯度，改善催化剂的活性和选择性。(4)抗积碳和抗中毒能力强。由于产物能很快从纳米分子筛孔道扩散出 去，降低了反应深度而使积炭失活变慢；由于纳米分子筛的高分散性，对重金属离子和含硫、含氮化合物容纳量大而使催化剂抗中毒能力增强。(5)具有较高的金属负载量。纳米分子筛具有较多的孔口和较短的孔道，金属组分更容易进入孔道，提高其分散度和有效含量，从而提高了催化性能。但是，纳米分子筛也存在分离困难和热稳定性相对较差的问题。

已有若干关于纳米NaY制备方法的报道，如基于有机模板剂的清液合成法(Holmberg B A,Wang H,Norbeck J M,et al.Controlling size and yield of zeolite Y nanocrystals using tetramethylammonium bromide[J].Microporous and Mesoporous Materials,2003,59(1):13-28)、添加剂法(晁自胜,林海强,陈国周,等.超微NaY分子筛的合成(Ⅱ)──添加铝络合剂的影响[J].高等化学学报,2001,22(1):10-15)、微波辅助法(程志林,晁自胜,万惠霖.微波诱导快速合成纳米NaY分子筛[J].物理化学学报,2003,19(6):487-491)、限定空间法(Tang K,Wang Y G,Song L J,et al.Carbon nanotube templated growth of nano-crystalline ZSM-5 and NaY zeolites[J].Materials Letters,2006,60(17):2158-2160)、动态晶化法(谭涓,陈颖,刘靖,等.动态水热晶化法合成纳米NaY型分子筛[J].硅酸盐通报,2011,30(1):13-18)等。现有的报道绝大多数都是以硅铝凝胶水热合成为基础，存在或者合成条件苛刻、合成成本较高，或者分子筛分离困难和稳定性相对较差等问题而难以工业应用。开发出粒径小，粒度分布窄，成本低，易分离，稳定性较好，并适合工业生产的纳米Y型分子筛仍然是很大的挑战。

原位晶化合成NaY分子筛的制备工艺为：先将高岭土打浆喷雾成高岭土微球，将微球高温焙烧获得所需的活性硅源和铝源，然后经水热原位晶化在微球的表面上和孔道内生长沸石分子筛。在高岭土微球上原位晶化制备纳米Y型分子筛，能够解决纳米分子筛难以分离问题，同时分子筛与基质间通过化学键连接而提高了分子筛的稳定性，最有希望成为实现纳米分子筛工业应用的突破口。常规原位晶化法制备的NaY分子筛的晶粒尺寸在500～600nm。目前也有人试图采用原位晶化制备更小晶粒的NaY分子筛，刘宏海等在原位晶化体系中加入聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇，得到晶粒尺寸为200～400nm的原位晶化NaY(刘宏海,王一萌,阎立军,等.一种含小晶粒NaY分子筛的高岭土微球原位晶化物的合成方法[P].中国：CN 102019197A，2011-04-20)。但采用 原位晶化技术合成纳米级的分子筛还未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，该方法由于分子筛与基质间通过化学键连接，阻止了纳米晶粒间的团聚，解决了纳米分子筛难以分离和热稳定性相对较差的问题。

实现本发明的技术方案为：一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，该方法包括：将高土微球在20～65℃，优选30～50℃用无机酸溶液处理，酸处理高土微球与硅源、碱溶液、导向剂混合，加入非离子表面活性剂和氯化碱土，晶化，滤饼经过滤、洗涤、干燥后得到原位晶化产物，其中非离子表面活性剂与高土微球的投料质量比为0.01～0.2，优选0.03～0.15，更优选0.03～0.09，氯化碱土与高土微球的投料质量比为0.01～0.2，优选0.04～0.12。

本发明公开的一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，所述的高土微球在20～55℃用无机酸处理2～8h，并经过过滤、水洗、干燥后得到酸处理高土微球。

本发明公开的一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，所述的高土微球为本领域技术人员所公知，在专利CN102019197A中对高土微球及其制备方法进行了详细的叙述；所述的高土微球，是指高岭土喷雾微球经920～1000℃焙烧所得到的主要包含尖晶石相和活性二氧化硅相的土球。本发明优选的高土微球的制备方法为：将高岭土、粘结剂、水的混合浆液制备成高岭土喷雾微球，于920～1000℃，优选920～950℃，焙烧1～3h。所述的粘结剂选自硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，加入量为高岭土质量的2％～10％，优选2～8％，粘结剂的主要作用是作为分散剂和改善催化剂的耐磨性能。

本发明公开的一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，所述的高土微球粒径为20～110μm，优选40～90μm。

本发明公开的一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，所述的高岭土中包含晶体高岭石质量含量80％～100％，氧化铁质量含量0～1.7％，氧化钠与氧化钾质量含量之和0～0.5％；更具体的说，所述的高岭土来自软质高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土中的一种或多种。

本发明公开的一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，所述的高土微球无机酸处理，酸为无机酸溶液。所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。

本发明公开的一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，优选无机酸溶液浓度为6～12mol/L，无机酸溶液与高土微球的投料质量比为1～5。

本发明公开的一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，所述的非离子型表面活性剂是一种在水溶液中不产生离子的表面活性剂，该类物质由于溶于水时不发生解离，所以它的稳定性高，不易受强电解质存在的影响，在碱、酸溶液中均可稳定存在，且具有优良的乳化、分散性能。常见的非离子表面活性剂有烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)系列、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)系列、吐温(Tween)系列。其中，烷基酚聚氧乙烯醚系列非离子表面活性剂典型的物质有壬基酚聚氧乙烯醚(TX)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP)，例如TX-10、OP-20；脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂典型的物质有AEO-9、AEO-25；吐温系列非离子表面活性剂典型的物质有吐温-20，吐温-40，吐温-60，吐温-80。本发明所述的方法，非离子表面活性剂选自上述一种或多种系列/类型非离子表面活性剂中的一种或多种具体物质。本发明优选吐温系列，更优选吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的一种或多种。非离子表面活性剂与高土微球的投料质量比为0.01～0.2，优选0.03～0.15，更优选0.03～0.09。

本发明公开的一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，所述的氯化碱土选自氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡中的一种或多种；氯化碱土与高土微球的投料质量比为0.01～0.2，优选0.04～0.12。

本发明公开的一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，所述的硅源、碱溶液、导向剂的种类和其加入量为本领域技术人员所公知，在专利CN102372281A和CN103240113A中均公开了其种类和加入量。本发明推荐硅源选自水玻璃、硅溶胶、白炭黑中的一种或多种，优选水玻璃；碱溶液为氢氧化钠溶液；导向剂的摩尔组成为(14～16)Na₂O：(0.7～1.3)Al₂O₃：(14～16)SiO₂：(300～330)H₂O。

本发明所公开的一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，所述的酸处理高土微球与硅源、碱溶液、导向剂混合，混合时各种物料的质量比为：(1.0～1.2)以干基计的酸处理高土微球：(0.05～0.5)以SiO₂计的硅源：(0.15～0.6) 以MOH计的碱溶液：(0.05～0.5)导向剂：(0.01～0.2)非离子表面活性剂：(0.01～0.2)氯化碱土；其中的M为碱金属。

本发明所公开的一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，优选的晶化工艺条件为：温度60～100℃，晶化时间为8～36h。

本发明所公开的一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，通过对高土微球进行酸处理，并控制其工艺条件，浸出高土微球中的部分Al₂O₃，提高了高土微球的SiO₂/Al₂O₃摩尔比，能够有效减缓铝源在原位晶化过程中的溶出速度，从而减小晶体生长速率。通过加入非离子表面活性剂，改变了晶体生长表面的性质，减少晶体表面羟基的存在，降低小晶粒之间的团聚，改善材料的分散性。通过加入碱土金属盐，使碱土金属离子在颗粒表面吸附，能提高颗粒表面电位的绝对值，从而产生强的双电层静电排斥作用；同时，电解质也可增强颗粒表面对水的润湿程度，从而有效地防止小晶粒在水中的团聚。相比传统的800～1000nm的凝胶法合成NaY分子筛，甚至是500～600nm的原位晶化法合成NaY分子筛，本发明所制备的原位晶化型NaY分子筛的晶粒尺寸为纳米级(1～100nm)，平均晶粒尺寸为70～100nm。该方法由于分子筛与基质间通过化学键连接，使得晶化产物中纳米NaY分子筛通过常规的过滤就能够很容易地分离，解决了纳米分子筛难以分离的问题；同时分子筛与基质间的化学键作用阻止了纳米晶粒间的团聚，解决了纳米分子筛热稳定性相对较差的问题。

本发明所述的平均晶粒尺寸，是基于原位晶化产物的扫描电镜照片，使用Nano Measure软件进行统计而得到。

本发明所公开的一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，制备的分子筛具有纳米级的晶粒尺寸且热稳定性相对较好，可适用于重油催化裂化。

附图说明

图1实施例1的XRD图，实施例1制备的原位晶化产物中晶相为NaY分子筛。

图2实施例1的SEM图，实施例1制备的NaY分子筛平均晶粒尺寸为80nm。

图3实施例1的粒径分布，通过对图2的晶粒尺寸进行统计后发现，70～ 90nm的晶粒占所有晶粒的95％。

图4对比例1的SEM图，对比例1制备的NaY分子筛平均晶粒尺寸为540nm。

图5对比例1的粒径分布，通过对图4的晶粒尺寸进行统计后发现，450～650nm的晶粒占所有晶粒的81％。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例进一步说明本发明，但本发明不受以下具体实施例的限制。

1、主要原料来源：

高岭土：苏州高岭土，中国高岭土有限公司生产，中粒径为3.2μm，高岭石含量为82％，氧化铁含量为0.74％，氧化钾和氧化钠含量之和为0.35％。

水玻璃：SiO₂250g/L，Na₂O 88g/L，兰州石化公司生产。

碱溶液：NaOH 150g/L,兰州石化公司生产。

导向剂：采用CN1081425A所述的制备方法，其配比为：16SiO₂：A1₂O₃：16Na₂O：320H₂O(摩尔比)。

盐酸：分析纯，密度1.19g/L，质量浓度为36.5％。

硫酸：分析纯，密度1.84g/L，质量浓度为98.3％。

硝酸：分析纯，密度1.42g/L，质量浓度为69.2％。

吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、OP-20、AEO-25：化学纯，购买于国药集团化学试剂有限公司。

氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡：分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司。

2、实施例中所用的主要的分析方法：

高岭土粒度测试采用激光粒度仪法，方法标准为Q/SYLS0519-2002；高岭土微球改性前后样品的元素组成采用XRF法；NaY分子筛结晶度的测试采用X射线粉末衍射法，方法标准为Q/SYLS0596-2002；NaY分子筛晶粒大小采用SEM法，基于原位晶化产物的SEM照片，使用Nano Measure软件进行统计而得到平均晶粒尺寸。

实施例1

将高岭土2000g(灼基)，硅酸钠4％，加入去离子水制备成高岭土固含量为42％的混合浆液，喷雾干燥，得到1840g平均粒径为70μm的高岭土喷雾微球；将高岭土喷雾微球在950℃焙烧2h得到焙烧高土微球；将焙烧后高土微球浸在12mol/L盐酸中于45℃下反应5h，过滤、水洗、干燥后得到酸处理高土微球；将50g酸处理高土微球与40mL硅源、95mL的氢氧化钠溶液、3mL导向剂混合，加入2.5g吐温-20，2g氯化钙，80℃晶化12h，滤饼经过滤、洗涤、干燥后得到原位晶化产物。

经X射线衍射测定，相对结晶度为12％，其XRD谱图、SEM照片和粒径分布分别如图1、图2和图3所示，所得分子筛平均粒径为80nm，且粒度均匀。

实施例2

使用实施例1中所得焙烧高土微球，将其浸在6mol/L盐酸中于40℃下反应5h，过滤、水洗、干燥后得到酸处理高土微球；将50g酸改性高土微球与35mL硅源、90mL的氢氧化钠溶液、3.5mL导向剂混合，加入2g吐温-40，1.5g氯化锶，85℃晶化10h，滤饼经过滤、洗涤、干燥后得到原位晶化产物。

经X射线衍射测定，相对结晶度为10％，其扫描电镜照片和粒径分布表明所得分子筛平均粒径为85nm。

实施例3

使用实施例1中所得酸处理高土微球，将50g酸改性高土微球与30mL硅源、85mL的氢氧化钠溶液、4mL导向剂混合，加入1.5g吐温-60，2.5g氯化镁，80℃晶化14h，滤饼经过滤、洗涤、干燥后得到原位晶化产物。

经X射线衍射测定，相对结晶度为11％，其扫描电镜照片和粒径分布表明所得分子筛平均粒径为87nm。

实施例4

使用实施例1中所得酸处理高土微球，将50g酸改性高土微球与25mL硅源、80mL的氢氧化钠溶液、4.5mL导向剂混合，加入3g吐温-80，3g氯化钡，80℃晶化16h，滤饼经过滤、洗涤、干燥后得到原位晶化产物。

经X射线衍射测定，相对结晶度为10％，其扫描电镜照片和粒径分布表明所得分子筛平均粒径为83nm。

实施例5

使用实施例1中所得酸处理高土微球，将50g酸处理高土微球与40mL硅源、95mL的氢氧化钠溶液、3mL导向剂混合，加入3.5g OP-20，2.5g氯化钙，85℃晶化12h，滤饼经过滤、洗涤、干燥后得到原位晶化产物。

经X射线衍射测定，相对结晶度为11％，其扫描电镜照片和粒径分布表明所得分子筛平均粒径为98nm。

实施例6

使用实施例1中所得酸处理高土微球，将50g酸处理高土微球与40mL硅源、95mL的氢氧化钠溶液、3mL导向剂混合，加入4g AEO-25，1.5g氯化钙，80℃晶化14h，滤饼经过滤、洗涤、干燥后得到原位晶化产物。

经X射线衍射测定，相对结晶度为9％，其扫描电镜照片和粒径分布表明所得分子筛平均粒径为95nm。

对比例1

使用实施例1中所得焙烧高土微球，不经过酸处理，将50g焙烧后高土微球与40mL硅源、95mL的氢氧化钠溶液、3mL导向剂混合，96℃晶化24h，滤饼经过滤、洗涤、干燥后得到原位晶化产物。

经X射线衍射测定，相对结晶度为16％，其扫描电镜照片和粒径分布分别如图4和图5所示，所得分子筛平均粒径约540nm。

对比例2

使用实施例1中所得焙烧高土微球，将50g焙烧高土微球与40mL硅源、95mL的氢氧化钠溶液、3mL导向剂混合，加入2.5g吐温-20，94℃晶化22h，滤饼经过滤、洗涤、干燥后得到原位晶化产物。

经X射线衍射测定，相对结晶度为17％，其扫描电镜照片和粒径分布表明所得分子筛平均粒径约205nm。

对比例3

使用实施例1中所得焙烧高土微球，将50g焙烧高土微球与40mL硅源、95mL的氢氧化钠溶液、3mL导向剂混合，加入2g氯化钙，92℃晶化20h，滤饼经过滤、洗涤、干燥后得到原位晶化产物。

经X射线衍射测定，相对结晶度为16％，其扫描电镜照片和粒径分布表明所得分子筛平均粒径约290nm。

对比例4

使用实施例1中所得酸处理高土微球，将50g酸处理高土微球与40mL硅源、95mL的氢氧化钠溶液、3mL导向剂混合，90℃晶化26h，滤饼经过滤、洗涤、干燥后得到原位晶化产物。

经X射线衍射测定，相对结晶度为24％，其扫描电镜照片和粒径分布表明所得分子筛平均粒径约180nm。

对比例5

使用实施例1中所得高岭土喷雾微球，将部分高岭土喷雾微球在600℃焙烧2h得到偏土微球；部分高岭土喷雾微球在950℃焙烧2h得到高土微球；将偏土微球、高土微球分别浸在12mol/L盐酸中于45℃下反应5h，过滤、水洗、干燥后得到酸处理偏土微球、酸处理高土微球；将25g酸处理偏土微球、25g酸处理高土微球与40mL硅源、95mL的氢氧化钠溶液、3mL导向剂混合，96℃晶化24h，滤饼经过滤、洗涤、干燥后得到原位晶化产物。

经X射线衍射测定，相对结晶度为29％，其扫描电镜照片和粒径分布表明所得分子筛平均粒径约625nm。

从实施例可以看出，采用酸处理高土微球为原料，同时加入一定量的非离子表面活性剂和氯化碱土，并控制原位晶化条件，可以制得包含纳米NaY分子筛的原位晶化产物。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。