一种含磷MCM-22分子筛的合成方法与流程

本发明属于无机材料化学合成的技术领域，具体涉及一种含磷MCM-22分子筛的合成方法。

背景技术：

分子筛具有均匀的孔道结构、良好的吸附性能和离子交换能力以及适宜的酸性，可广泛用于吸附与分离、离子交换和催化反应过程，尤其在石油化工领域发挥了重大作用。通常，分子筛是通过水热合成反应获得的。分子筛的水热合成主要包括硅铝酸盐水合凝胶的生成和水合凝胶的晶化两个基本过程，其中晶化是非常复杂的过程，至今仍然缺乏非常明确的理论认识，因而分子筛的合成是实验性很强的学科领域，各种观点和结论都需要根据实验结果来获得，如果通过“由此及彼”和“举一反三”的常规思路进行推理，很可能出现显著的错误。

磷改性可以调变分子筛的酸性，提高分子筛的水热稳定性，进而改善分子筛的催化性能。分子筛的磷改性一般通过对分子筛进行后处理实现，其中，以浸渍法居多。有文献(1.Guoliang Zhao,Jiawei Teng,Zaiku Xie,Wenqing Jin,Weimin Yang,Qingling Chen,Yi Tang，Journal of Catalysis，2007，29–37.)报道，以磷酸为浸渍液制备磷的质量含量为0～2.1％的ZSM-5分子筛，当磷的担载量为1.5％时，ZSM-5分子筛在丁烯裂解反应中显示最佳的丙烯选择性，同时磷改性的ZSM-5分子筛具有出色的反应稳定性。田玲等(2.田玲，李建伟，李英霞，陈标华，催化学报，2008，29：889-894)采用浸渍法，以磷酸氢二铵溶液为浸渍液，制备了一系列不同磷含量的MCM-22分子筛，结果表明，适当的磷含量有利于提高MCM-22分子筛用于苯和1-十二烯烷基化合成十二烷基苯的催化选 择性和稳定性，改性磷含量为0.5％左右时产物2-十二烷基苯的收率最高。因此，向常规的硅铝分子筛引入磷元素具有应用意义。然而，尽管以浸渍法为代表的后处理改性方法比较简单易行，但额外增加了处理步骤，并且改性后分子筛的磷流失不容忽视。

以MCM-22分子筛为代表的具有MWW构型的分子筛具有独特的结构特征，已经在苯与乙烯(丙烯)烷基化制乙苯(异丙苯)过程实现工业应用。通常，合成MCM-22分子筛需要采用六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂，而HMI属剧毒品，并且价格昂贵，生产、运输、贮存和使用均受到严格控制。近年来的研究表明，低毒、易得的哌啶(PI)可以代替HMI作为合成MCM-22分子筛的模板剂，但是在以PI为模板剂、不引入其它添加剂的情况下合成MCM-22分子筛所需的碱量较低，采用偏铝酸钠溶液为铝源时，其氧化钠(Na₂O)含量过低则稳定性差，甚至难以制备，而提高其Na₂O含量，会导致合成体系的Na₂O含量超过所需的碱量。

技术实现要素：

本发明就是针对该合成体系的特点，通过引入磷酸中和这些过量的Na₂O，从而开发出一步法制备含磷MCM-22分子筛的合成方法。

本发明一种含磷MCM-22分子筛的合成方法，包括以下步骤：将作为反应原料的硅溶胶、偏铝酸钠溶液、磷酸、哌啶(PI)、去离子水和晶种混合均匀，反应混合物在140～170℃下水热晶化20～72h，然后通过洗涤、分离和干燥，得到含磷MCM-22分子筛(原粉)；

所述反应原料按照摩尔配比SiO₂/Al₂O₃＝20～40、Na₂O/SiO₂＝0.007～0.07、PI/SiO₂＝0.2～0.8和H₂O/SiO₂＝15～30，其中，晶种的加入量为SiO₂与Al₂O₃总质量的0.5～8％，磷酸的加入量对应中和偏铝酸钠溶液引入过量Na₂O所需的酸量。

所述偏铝酸钠溶液的Na₂O与Al₂O₃的摩尔比为1.5～3：1。

所述晶种为MCM-22和MCM-56分子筛中的一种，其中MCM-56也是具有MWW构型的分子筛。

所述含磷MCM-22分子筛的磷含量为0.05～1％。

上述技术方案可通过调节合成体系的Na₂O与SiO₂的比例和/或调整作为铝源的偏铝酸钠溶液的Na₂O与Al₂O₃的比例，进而影响磷酸的加入量，从而获得磷含量为0.05～1％的含磷MCM-22分子筛。本发明一条制备磷改性MCM-22分子筛的新路线，即提供一种含磷MCM-22分子筛的合成方法。该方法利用哌啶为模板剂、不引入其它添加剂的MCM-22合成体系要求碱度低的特点，在合成原料中引入磷酸，磷酸既可以中和作为铝源的偏铝酸钠溶液的过量氧化钠，又能够在MCM-22产物中引人磷元素，实现一步法合成磷改性的MCM-22分子筛，克服现有技术的不足。方法简单易行，便于规模化生产，所提供的产品具有应用价值。

附图说明

图1为对比例1得到产物A1的原粉及经540℃焙烧4小时(焙烧样)的XRD谱图，

图2为实施例1得到产物A1的原粉及经540℃焙烧4小时(焙烧样)的XRD谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于所列出的实施例。

对比例1

在搅拌条件下，向合成釜依次加入20.0g偏铝酸钠溶液(16.8wt.％Al₂O₃， Na₂O与Al₂O₃的摩尔比为1.52)、205.1g去离子水、34.0g哌啶、202.0g硅溶胶(29.7wt.％SiO₂，0.3wt.％Na₂O)和3.2g MCM-22晶种，得到摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝30、Na₂O/SiO₂＝0.06、PI/SiO₂＝0.4、H₂O/SiO₂＝20及晶种为SiO₂与Al₂O₃总质量5.0％的原料混合物，将合成釜密封，在152℃晶化48h，得到的产物(A0)为MCM-22分子筛，其原粉及焙烧样的X射线衍射(XRD)谱示于图1。

实施例1

在搅拌条件下，向合成釜依次加入20.0g偏铝酸钠溶液(16.8wt.％Al₂O₃，Na₂O与Al₂O₃的摩尔比为2.45)、206.6g去离子水、34.0g哌啶、2.4g磷酸(85wt.％H₃PO₄)、202.0g硅溶胶(29.7wt.％SiO₂，0.3wt.％Na₂O)和3.2g MCM-22晶种，得到摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝30、Na₂O/SiO₂＝0.06、PI/SiO₂＝0.4、H₂O/SiO₂＝20及晶种为SiO₂与Al₂O₃总质量5.0％的原料混合物，将合成釜密封，在152℃晶化48h，得到的产物(A1)为含磷MCM-22分子筛，磷含量为0.14wt.％，其原粉及焙烧样的XRD谱示于图2。图2与图1的原粉及焙烧样的XRD谱类似，表明磷的引入没有影响MCM-22分子筛的晶相结构。

实施例2

在搅拌条件下，向合成釜依次加入21.9g偏铝酸钠溶液(16.8wt.％Al₂O₃，Na₂O与Al₂O₃的摩尔比为2.92)、206g去离子水、34.0g哌啶、6.5g磷酸(85wt.％H₃PO₄)、202.0g硅溶胶(29.7wt.％SiO₂，0.3wt.％Na₂O)和1.9g MCM-22晶种，得到摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝27.8、Na₂O/SiO₂＝0.03、PI/SiO₂＝0.4、H₂O/SiO₂＝20及晶种为SiO₂与Al₂O₃总质量3.0％的原料混合物，将合成釜密封，在152℃晶化48h，得到的产物(A2)为含磷MCM-22分子筛，磷含量为0.52wt.％，其原粉及焙烧样的XRD谱与图2类似。

实施例3

在搅拌条件下，向合成釜依次加入20.0g偏铝酸钠溶液(16.8wt.％Al₂O₃，Na₂O与Al₂O₃的摩尔比为1.52)、222.6g去离子水、25.5g哌啶、3.8g磷酸(85wt.％H₃PO₄)、202.0g硅溶胶(29.7wt.％SiO₂，0.3wt.％Na₂O)和3.2g MCM-22晶种，得到摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝30、Na₂O/SiO₂＝0.01、PI/SiO₂＝0.3、H₂O/SiO₂＝21及晶种为SiO₂与Al₂O₃总质量5％的原料混合物，将合成釜密封，在168℃晶化24h，得到的产物(A3)为含磷MCM-22分子筛，磷含量为0.24wt.％，其原粉及焙烧样的XRD谱与图2类似。

实施例4

在搅拌条件下，向合成釜依次加入24.3g偏铝酸钠溶液(16.8wt.％Al₂O₃，Na₂O与Al₂O₃的摩尔比2.92)、150.4g去离子水、59.5g哌啶、8.2g磷酸(85wt.％H₃PO₄)、202.0g硅溶胶(29.7wt.％SiO₂，0.3wt.％Na₂O)和0.4g MCM-22晶种，得到摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝25、Na₂O/SiO₂＝0.02、PI/SiO₂＝0.7、H₂O/SiO₂＝17及晶种为SiO₂与Al₂O₃总质量0.7％的原料混合物，将合成釜密封，在142℃晶化70h，得到的产物(A4)为含磷MCM-22分子筛，磷含量为0.75wt.％，其原粉及焙烧样的XRD谱与图2类似。

实施例5

在搅拌条件下，向合成釜依次加入17g偏铝酸钠溶液(16.8wt.％Al₂O₃，Na₂O与Al₂O₃的摩尔比1.9)、297.6g去离子水、51g哌啶、1g磷酸(85wt.％H₃PO₄)、202.0g硅溶胶(29.7wt.％SiO₂，0.3wt.％Na₂O)和4.4g MCM-56晶种，得到摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝35.7、Na₂O/SiO₂＝0.05、PI/SiO₂＝0.6、H₂O/SiO₂＝25及晶种为SiO₂与Al₂O₃总质量7％的原料混合物，将合成釜密封，在160℃晶化40h，得到的产物(A5)为含磷MCM-22分子筛，磷含量为0.08wt.％，其原粉及焙烧样 的XRD谱与图2类似。

实施例6

按照实施例3的方法，只是将原料混合物中Na₂O/SiO₂的摩尔配比调整为0.03，磷酸(85wt.％H₃PO₄)的加入量改为2.3g，去离子水的加入量改为222.7g，得到的产物(A6)为磷含量0.12wt.％的含磷MCM-22分子筛，其原粉及焙烧样的XRD谱与图2类似。

实施例7

按照实施例3的方法，只是改用实施例5的偏铝酸钠溶液(16.8wt.％Al₂O₃，Na₂O与Al₂O₃的摩尔比1.9)为铝源，磷酸(85wt.％H₃PO₄)的加入量改为4.8g，去离子水的加入量改为223.1g，得到的产物(A7)为磷含量0.3wt.％的含磷MCM-22分子筛，其原粉及焙烧样的XRD谱与图2类似。