一种制备多级孔SAPO-11分子筛的方法及其分子筛与流程

本发明涉及一种高收率磷酸硅铝分子筛的合成方法，更确切的说是关于一种高收率制备多级孔SAPO-11分子筛的合成方法。

背景技术：

SAPO-11是具有AEL(国际沸石协会指定代码)结构的磷酸硅铝分子筛(Atlas of Zeolite Framework Types,6^th ed.,Elsevier,Amsterdam,2007；http://www.iza-structure.org/databases/)其具有一维椭圆10元环直孔道，孔径尺寸为0.40nm×0.65nm。由于这种分子筛的孔道结构尺寸与几何构型非常有利于单支链烷烃异构体的形成，负载铂钯贵金属的Pt-Pd/AEL磷酸硅铝分子筛在直链烷烃的异构化反应显示出了良好的催化活性和选择性。然而其本身所具有的微孔不利于分子的扩散，限制其催化活性。为此，研究者采用各种办法试图引入介孔或大孔。(J.Catal.2012,294,161-170；J.Catal.2013,301,162-173)。这些方法的共同特点是在水热的条件下加入昂贵的表面活性剂合成。分子筛合成收率低，工艺复杂，操作困难；表面活性剂价格昂贵，不能回收，合成成本高。

干凝胶合成包括水蒸气辅助法和气相转移法，该方法是由我国科学家徐文旸教授于1990年提出的一种新的制备分子筛的方法(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1990,(10),755)。该法通常是把无定型的原料与水，有机模板剂混合均匀后制备成无定型凝胶，干燥后得到前体混合物。将前体混合物至于特制容器中，在反应釜中加入少量的水，以提供反应所需要的水分，然后再蒸汽环境下晶化。相比于传统的水热合成，干凝胶合成具有收率高，环境污染少，原料利用率高等特点。

虽然之前报道了采用水蒸气辅助法制备具有AEL骨架的SAPO-11分子筛的制备，由于其通常为针状的晶体，单一微孔限制了其在催化方面的应用。本专利采用了环氧化合物参与的溶胶凝胶法制备出具有大比表面积，大的孔容的介孔磷酸硅铝凝胶前体混合物，该前体混合物在水蒸气辅助的条件下合成出了AEL型多级孔SAPO-11分子筛，由于其具有高收率且同时具有微孔和介孔，将在催化领域尤其是润滑油基础油加氢异构领域得到更好的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种高收率制备多级孔SAPO-11分子筛的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

以介孔磷酸硅铝凝胶为前体混合物，以有机胺为模板剂，在水蒸气辅 助的条件下将磷酸硅铝凝胶合成具有高收率的多级孔SAPO-11分子筛；包括以下步骤：

1)前体混合物的制备：于溶剂中加入磷源、铝源和硅源，搅拌至均匀后加入环氧化合物，继续搅拌至均匀后，在一定温度下老化并干燥得前驱体混合物；

2)将前体混合物置于容器中，并将其置于晶化装置中，在晶化装置的底部加入水和有有机胺；

3)加热晶化，晶化结束后，分离固体产物，得到的固体为多级孔SAPO-11分子筛。

具体步骤为：

将磷源加入溶剂中，并搅拌均匀；将铝源加入到混合物中，搅拌均匀；加入硅源，搅拌均匀；向上述溶液中环氧化合物，搅拌均匀；将上述混合物于0～200℃老化，优化的老化温度为10～60℃；将老化后的混合物干燥，干燥温度为40～200℃，优化的干燥温度为60～120℃，干燥后得前体混合物。将前体混合物在有机胺的存在下，水蒸气辅助晶化，晶化温度为100～200℃，晶化时间大于或等于1分钟，优选的晶化时间为0.5～480h；

晶化结束后分离固体产物，即将反应混合物冷却至室温，加去离子水，过滤，用去离子水对样品进行洗涤，室温～120℃干燥，得到的固体样品为具有高收率的多级孔SAPO-11分子筛；

焙烧(300～600℃空气气氛焙烧大于或等于1小时)后去除有机模板剂，得到孔道疏通的多级孔磷酸硅铝分子筛，所述孔道疏通为分子筛孔道中不含有机模板剂。

步骤1)前体混合物中铝源：硅源：磷源：环氧化合物：溶剂按Al₂O₃：SiO₂：P₂O₅：环氧化合物：溶剂计的摩尔比例为1:0.01～1：0.1～5:0.01～50：5～200，老化温度为0～200℃，干燥温度为40～200℃；步骤2)前体混合物：水：有机胺的摩尔比例为1:0.01～1000:0.1～50,其中前体混合物的摩尔量以磷源的摩尔量计；步骤3)晶化温度为80℃～300℃，晶化时间大于或等于1分钟。

步骤1)前体混合物中铝源：硅源：磷源：环氧化合物：溶剂按Al₂O₃：SiO₂：P₂O₅：环氧化合物：溶剂计的摩尔比为1:0.1～0.8：0.5～3:0.5～20：10～50，老化温度为10～60℃，干燥温度为60～120℃；步骤2)前体混合物：水：有机胺的摩尔比例为1:0.1～100:0.5～30,其中前体混合物的摩尔量以磷源的摩尔量计；步骤3)晶化温度为120～240℃，晶化时间为1～240h。

溶剂为水、乙醇、丙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或两种以上；磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或二种以上，所述磷酸质量浓度为50-85％；铝源为异丙醇铝、结晶氯化铝、拟薄水铝石、硫酸铝中的一种或二种以上；硅原为硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中 的一种或二种以上；环氧化合物为环氧乙烷和环氧丙烷中的一种或两种；有机胺为二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、正丁胺中的一种或二种以上。

晶化装置为不锈钢反应釜或微波反应器。

产物具有高收率的特点，产物收率为40～100％。

所制备的分子筛经焙烧去除有机模板剂后，可以得到孔道疏通的多级孔磷酸硅铝分子筛,所述孔道疏通为分子筛孔道中不含有机模板剂，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间大于或等于1小时。

按照本发明提供的制备方法制备的分子筛采用X射线粉末衍射，X射线荧光光谱分析和扫描电子显微镜(SEM)对该分子筛结构和组成进行分析，通过与XRD粉末衍射数据库卡片比较确定其结构为具有国际分子筛协会确认的AEL结构，X射线荧光光谱元素含量分析结果确定该分子筛中Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂摩尔比例，由SEM表征确定其形貌。最终得到的分子筛具有国际分子筛协会确认的AEL结构，同时该分子筛中铝源：硅源：磷源按Al₂O₃:SiO₂：P₂O₅计，摩尔比例为1:0.1～0.6：0.8～1.2。其X-射线衍射谱图至少具有以下所列衍射峰，

2θ值表示衍射峰位置，2θ/°：8.10±0.2,9.51±0.2,13.18±0.2,13.65±0.2,15.71±0.2,16.23±0.2,19.03±0.2,20.38±0.2,21.08±0.2,22.12±0.2,22.79±0.2,23.17±0.2,24.77±0.2,26.33±0.2,28.70±0.2,29.50±0.2。

本合成方法的有益效果：

本合成方法的特点是在水蒸气辅助的条件下进行多级孔SAPO-11分子筛的合成，克服了常规水热合成产物收率低，废物排放严重的特点。所合成的材料为具有AEL结构的多级孔SAPO-11分子筛。本发明方法具有环境友好，操作简便，收率高的优点，。

附图说明

图1为本发明实施例1所合成的多级孔SAPO-11分子筛的XRD谱图。

图2为本发明实施例1所合成的多级孔SAPO-11分子筛的氮气物理吸附曲线。

图3为本发明实施例1所合成的多级孔SAPO-11分子筛的SEM电镜照片。

具体实施方式

实施例1

向50毫升烧杯中加入10克水，磁力搅拌下加入2.0g结晶氯化铝，均匀滴加1.5克质量浓度为85％的磷酸，搅拌均匀后滴加0.3克正硅酸乙酯，搅拌30分钟，然后逐滴滴加2毫升环氧丙烷，继续搅拌5分钟。将混合物于40℃下老化24小时，然后于100度下烘干得前体混合物。取上述前体混合物1克置于带有支架的四氟托盘中，并将托盘至于不锈钢反应釜中，在 反应釜的底部加入1克水，0.5克正二丙胺，密封后升温至200℃，保持2天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为具有AEL结构的多级孔磷酸硅铝分子筛。所得产物经570℃，空气气氛下焙烧24h，得到孔道疏通的多级孔SAPO-11分子筛。

实施例2

向50毫升烧杯中加入5克水5克乙醇，磁力搅拌下加入2.0g结晶氯化铝，均匀滴加1.5克质量浓度为85％的磷酸，搅拌均匀后滴加0.5克正硅酸乙酯，搅拌30分钟，然后逐滴滴加2毫升环氧丙烷，继续搅拌5分钟。将混合物于40℃下老化24小时，然后于100度下烘干得前体混合物。取上述前体混合物1克置于带有支架的四氟托盘中，并将托盘至于不锈钢反应釜中，在反应釜的底部加入1克水，1克正二丙胺，密封后升温至200℃，保持2天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为具有AEL结构的多级孔磷酸硅铝分子筛。所得产物经570℃，空气气氛下焙烧24h，得到孔道疏通的多级孔SAPO-11分子筛。

实施例3

向50毫升烧杯中加入10乙醇，磁力搅拌下加入2.0g结晶氯化铝，均匀滴加1.5克质量浓度为85％的磷酸，搅拌均匀后滴加0.4克正硅酸乙酯，搅拌30分钟，然后逐滴滴加3毫升环氧丙烷，继续搅拌5分钟。将混合物于40℃下老化24小时，然后于100度下烘干得前体混合物。取上述前体混合物1克置于带有支架的四氟托盘中，并将托盘至于不锈钢反应釜中，在反应釜的底部加入1克水，0.5克正二丙胺，密封后升温至200℃，保持2天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为具有AEL结构的多级孔磷酸硅铝分子筛。所得产物经570℃，空气气氛下焙烧24h，得到孔道疏通的多级孔SAPO-11分子筛。

实施例4

向50毫升烧杯中加入10克水，磁力搅拌下加入2.0g结晶氯化铝，均匀滴加2.0克质量浓度为85％的磷酸，搅拌均匀后滴加0.3克正硅酸乙酯，搅拌30分钟，然后逐滴滴加4毫升环氧丙烷，继续搅拌5分钟。将混合物于40℃下老化12小时，然后于100度下烘干得前体混合物。取上述前体混合物1克置于带有支架的四氟托盘中，并将托盘至于不锈钢反应釜中，在反应釜的底部加入1克水，0.5克正二丙胺，密封后升温至200℃，保持2天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为具有AEL结构的多级孔磷酸硅铝分子筛。所得产物经570℃，空气气氛下焙烧24h，得到孔道疏通的多级孔SAPO-11分子筛。

实施例5

向50毫升烧杯中加入10克水，磁力搅拌下加入2.00g结晶氯化铝，均匀滴加1.5克质量浓度为85％的磷酸，搅拌均匀后滴加0.6克正硅酸乙酯，搅拌30分钟，然后逐滴滴加5毫升环氧丙烷，继续搅拌5分钟。将混合物于40℃下老化24小时，然后于100度下烘干得前体混合物。取上述前体混合物1克置于带有支架的四氟托盘中，并将托盘至于不锈钢反应釜中，在反应釜的底部加入1克水，0.6克正二丙胺，密封后升温至200℃，保持2天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为具有AEL结构的多级孔磷酸硅铝分子筛。所得产物经570℃，空气气氛下焙烧24h，得到孔道疏通的多级孔SAPO-11分子筛。

实施例6

向50毫升烧杯中加入10克乙醇，磁力搅拌下加入2.00g结晶氯化铝，均匀滴加1.2克质量浓度为85％的磷酸，搅拌均匀后滴加0.4克正硅酸乙酯，搅拌30分钟，然后逐滴滴加2毫升环氧丙烷，继续搅拌5分钟。将混合物于40℃下老化24小时，然后于100度下烘干得前体混合物。取上述前体混合物1克置于带有支架的四氟托盘中，并将托盘至于不锈钢反应釜中，在反应釜的底部加入1克水，0.5克正二丙胺，密封后升温至200℃，保持2天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为具有AEL结构的多级孔磷酸硅铝分子筛。所得产物经570℃，空气气氛下焙烧24h，得到孔道疏通的多级孔SAPO-11分子筛。实施例9

实施例7

向50毫升烧杯中加入10克水，磁力搅拌下加入2.00g结晶氯化铝，均匀滴加1.8克质量浓度为85％的磷酸，搅拌均匀后滴加0.3克正硅酸乙酯，搅拌30分钟，然后逐滴滴加4毫升环氧丙烷，继续搅拌5分钟。将混合物于40℃下老化24小时，然后于120度下烘干得前体混合物。取上述前体混合物1克置于带有支架的四氟托盘中，并将托盘至于不锈钢反应釜中，在反应釜的底部加入1克水，0.5克正二丙胺，密封后升温至200℃，保持2天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为具有AEL结构的多级孔磷酸硅铝分子筛。所得产物经570℃，空气气氛下焙烧24h，得到孔道疏通的多级孔SAPO-11分子筛。实施例11

实施例8

向50毫升烧杯中加入10克水，磁力搅拌下加入2.00g结晶氯化铝，均匀滴加1.5克质量浓度为85％的磷酸，搅拌均匀后滴加0.3克正硅酸乙酯，搅拌30分钟，然后逐滴滴加2毫升环氧丙烷，继续搅拌5分钟。将混合物于40℃下老化24小时，然后于100度下烘干得前体混合物。取上述前体混 合物1克置于带有支架的四氟托盘中，并将托盘至于不锈钢反应釜中，在反应釜的底部加入0.5克水，0.5克正二丙胺，密封后升温至180℃，保持2天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为具有AEL结构的多级孔磷酸硅铝分子筛。所得产物经570℃，空气气氛下焙烧24h，得到孔道疏通的多级孔SAPO-11分子筛。

实施例9

向50毫升烧杯中加入10克水，磁力搅拌下加入2.00g结晶氯化铝，均匀滴加1.2克质量浓度为85％的磷酸，搅拌均匀后滴加0.2克正硅酸乙酯，搅拌30分钟，然后逐滴滴加5毫升环氧丙烷，继续搅拌5分钟。将混合物于40℃下老化24小时，然后于100度下烘干得前体混合物。取上述前体混合物1克置于带有支架的四氟托盘中，并将托盘至于不锈钢反应釜中，在反应釜的底部加入1.5克水，0.5克正二丙胺，密封后升温至200℃，保持2天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为具有AEL结构的多级孔磷酸硅铝分子筛。所得产物经570℃，空气气氛下焙烧24h，得到孔道疏通的多级孔SAPO-11分子筛。