一种ZSM-5分子筛的合成方法及ZSM-5分子筛与流程

文档序号:12579359阅读:3331来源:国知局
一种ZSM-5分子筛的合成方法及ZSM-5分子筛与流程

本发明属于无机合成和催化剂制备技术领域,涉及一种片状交错自支撑结构纳米ZSM-5分子筛的合成方法。



背景技术:

Mobil公司于1972首次报道了采用季铵盐为模板剂合成ZSM-5分子筛的方法(USP3702886)。ZSM-5是一种具有MFI结构的高硅铝比分子筛,其结构中没有笼,而有3维交叉孔道结构,因此表现出独特的择性催化性能,同时ZSM-5有较强的酸性和优良的水热稳定性,在催化裂化、合成对二甲苯、甲醇转化制烯烃和汽油等方面有广泛应用。常规ZSM-5晶体一般为微米级,由于其孔径小(约),不利于分子扩散和传质,孔道内的酸性位难以充分利用,另一方面导致催化剂易积碳失活,影响其寿命。同时,微米级ZSM-5较小的外表面也不利于其在大分子催化反应(如重油裂解)中的应用。而纳米分子筛由于晶粒尺寸小,孔道长度短,缩短了分子的扩散路径,有利于分子扩散和传质,可以提高反应的活性、调节选择性,特别是提高催化剂稳定性。此外,小晶粒的纳米分子筛暴露更多的外表面酸性位,在大分子的催化反应中也有独特的优势。近年来,通过调控分子筛晶体的生长动力学,控制分子筛晶体的形貌结构,新发展了具有二维片状或1维线状及柱状结构的纳米分子筛,使其在某一方向上具有纳米尺度结构,而其他方向与普通微米分子筛结构相同。对某些需要利用分子筛长孔道实现择型选择性的反应,这类分子筛可能发挥独特的优势,在保持分子筛本征特性的同时促进反应物和产物分子在分子筛纳米尺度方向的扩散和传质。

目前的公开报道中,通过控制ZSM-5分子筛晶体形貌实现其在特定方向具有纳米尺度结构的方法,主要是通过设计具有特殊结构的双季铵盐模板剂实现的。Ryoo等采用一端具有长22个C的长链烷烃结构C22-6-6Br2的双季铵盐模板剂,以正硅酸乙酯和硫酸铝为硅源和铝源,原料组成为30Na2O/1Al2O3/100SiO2/10C22-6-6Br2/18H2SO4/4000H2O,150℃动态晶化5天,合成出在b轴方向厚度为2nm的ZSM-5纳米片(Nature,2009,41,246)。Okubo等以N,N,N,N,N,N-六乙基戊二铵(diquat-C5)为模板剂控制分子筛晶体的自交错生长,以正硅酸乙酯和氢氧化铝为硅源和铝源,合成原料组成为8SiO2/xAl2O3/1.55diquat-C5/3KOH/1600H2O/32EtOH(x=0-0.4),150℃晶化216小时,得到了片状自交错支撑结构的ZSM-5分子筛(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,3355)。此外,Che等以C6H5-C6H4-O-C10H20-N+(CH3)2-C6H13(Br-)为模板剂,利用模板剂结构中苯环的π-π相互作用使模板剂进行自组装,合成了厚度约为2.7nm的ZSM-5纳米片(Nat.Commun.,2014,5,4262);Zhang等以四丙基氢氧 化铵和四丁基氢氧化铵为双模板剂合成出子交错片状结构的ZSM-5分子筛。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种新的片状交错自支撑结构纳米ZSM-5分子筛的合成方法。

本发明提供一种采用哌嗪、哌啶、三乙烯二胺、吗啉及1,4-二氧六环中的一种或两种以上有机物为模板剂,合成片状交错自支撑结构纳米ZSM-5分子筛的方法,其步骤依次包括原料的混合、胶化、水热晶化以及过滤洗涤和焙烧。具体步骤如下:

(1)原料的混合:称取一定量的NaOH和NaAlO2置于聚丙烯材质的烧杯内,加入去离子水并在搅拌下使之溶解后,在搅拌下加入哌嗪、哌啶、三乙烯二胺、吗啉及1,4-二氧六环中的一种或两种以上有机物,以上混合物搅拌至得到均匀溶液后再在搅拌下滴入一定量的LUDOX AS-40二氧化硅溶胶。

(2)胶化:上述所得原料的混合物,在搅拌状态下(600转/分)在一定温度下(20-50℃)进行胶化/预晶化,时间为0.5-10小时。

(3)胶化完成后将混合物转移至100ml装有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行动态晶化,晶化温度为120-180℃,晶化温度为2-10天。所谓动态晶化是指将反应釜固定于马达带动旋转的支架上,马达转动时反应釜进行上下翻转,釜内的反应物料可借釜的翻转扰动得以混合均匀。

(4)晶化完成后,反应釜置于冷水中快速冷却至室温,过滤并以去离子水洗涤,所得沉淀物在110℃干燥12小时,然后在空气气氛下马弗炉中进行焙烧,焙烧过程为:2℃/分钟升温至350℃,恒温3小时后再以1℃/分钟的升温速率升温至550℃,并恒温12小时,得到所述片状交错自支撑结构纳米ZSM-5分子筛。

附图说明

图1为实施例7片状交错自支撑结构纳米ZSM-5分子筛的粉末X射线衍射(XRD)图。

图2为实施例6片状交错自支撑结构纳米ZSM-5分子筛的扫描电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式

实施例1:NaOH 0.3g,NaAlO20.437g置于250ml聚丙烯材质烧杯内,加去离子水30g,于室温搅拌5分钟使NaOH和NaAlO2溶解,向上述溶液中加入哌啶10g,搅拌10分钟得到均匀溶液,将20g LUDOX AS-40二氧化硅溶胶在搅拌下缓慢滴加到上述溶液中。所得混合物在30℃磁力搅拌下(600转/分钟)放置4h进行胶化/预晶化,然后转移到100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中145℃动态晶化5天(采取的操作方式是将反应釜置于转动马达上,马达转速为60转/分钟)。晶化结束后反应釜置于冷水中快速降至室温后,抽滤,并以1L去离子水进行反复洗涤,所得沉淀在110℃干燥12小时。然后在空气气氛下马弗炉中进行焙烧,焙烧过程为:2℃/分钟升温至350℃,恒温3小时后再以1℃/分钟的升温速率升温至550℃,并恒温12小时,得到所述片状交错自支撑结构 纳米ZSM-5分子筛。

实施例2:操作同实施例1,哌啶的加入量为5.677g。XRD显示,所得样品为ZSM-5分子筛。

实施例3:NaOH 0.32g,NaAlO20.656g置于250ml聚丙烯材质烧杯内,加去离子水36g,于室温搅拌5分钟使NaOH和NaAlO2溶解,向上述溶液中加入哌嗪8.52g,搅拌10分钟得到均匀溶液,将20g LUDOX AS-40二氧化硅溶胶在搅拌下缓慢滴加到上述溶液中。所得混合物在25℃磁力搅拌下(600转/分钟)放置3h进行胶化/预晶化,然后转移到100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中150℃动态晶化5天(采取的操作方式是将反应釜置于转动马达上,马达转速为40转/分钟)。晶化结束后反应釜置于冷水中快速降至室温后,抽滤,并以1L去离子水进行反复洗涤,所得沉淀在110℃干燥12小时。然后在空气气氛下马弗炉中进行焙烧,焙烧过程为:2℃/分钟升温至350℃,恒温3小时后再以1℃/分钟的升温速率升温至550℃,并恒温12小时,得到所述片状交错自支撑结构纳米ZSM-5分子筛。

实施例4:操作同实施例3,NaOH 0.4g,NaAlO20.874g,将哌嗪变为吗啉5.677g,其他物料加入量不变。XRD显示,所得样品为ZSM-5分子筛。

实施例5:操作同实施例4,NaOH 0.32g,NaAlO20.437g,吗啉14.2g,其他物料加入量不变。XRD显示,所得样品为ZSM-5分子筛

实施例6:操作同实施例3,NaOH0.35g,NaAlO20.72g,将哌嗪变为三乙烯二胺25g,其他物料加入量不变,晶化温度变为155℃。XRD显示,所得样品主要为ZSM-5,含微量丝光沸石。

实施例7:操作同实施例6,NaOH 0.32g,NaAlO20.656g,去离子水24g,三乙烯二胺20g,其他物料加入量不变,晶化温度变为160℃,晶化时间4天。XRD显示,所得样品为ZSM-5分子筛。

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