制造石墨烯层的方法与流程

本发明涉及一种制备至少部分透明和传导的包含石墨烯的层的方法，和通过该方法可获得的石墨烯层，以及含有通过该方法可获得的石墨烯层的设备。

背景技术：

近年来，很多时间和精力已经投入到石墨烯的研究领域中。石墨烯是二维的碳的同素异形体，并且由于它的独特的性质，石墨烯已经变得众所周知。石墨烯不仅是非常轻的材料，而且也是非常坚实的。另外，它具有卓越的传导热量和电力两者的能力。由于这些性质，石墨烯被期待在范围广泛的应用中，例如在诸如 有机发光二极管（OLED）、显示器和触摸屏幕之类的光电子元件的领域中，在超滤领域中，或在诸如电池之类的能量储存中是有用的。

已经建议了制造石墨烯的不同方法。一个这样的方法是机械剥除，其中通过一层接一层地剥落石墨，直到实现单层的石墨，即石墨烯，制备石墨烯。然而，机械剥除在今天只能制造非常小量的石墨烯，典型地表面积限制于大约1mm²。制造石墨烯的替代方法是化学气相沉积（CVD），其中气态反应物被沉积到衬底上。即使CVD可能潜在地大规模地制造高质量石墨烯，此方法的沉积步骤是相对复杂的和敏感的步骤，这不是标准制造技术的部分。

Carbon第52期（2013）第574-582页中，Trusovas等人的“利用激光辐照将石墨氧化物还原为石墨烯（Reduction of graphite oxide to graphene with laser irradiation）”公开了制造石墨烯的另外方案。Trusovas等人提出，通过皮秒脉冲激光辐照的使用，将电气和热学绝缘的石墨烯氧化物还原为传导的石墨烯。然而，得到的层的透明度和传导性对于许多应用来说仍然是不满意的。

因此，在本领域中，仍然存在对于制备至少部分透明和传导的包含石墨烯的层的改进方法的需要。

技术实现要素：

本发明的一个目的是克服此问题，并且提供一种制备至少部分透明和传导的包含石墨烯的层的方法。

根据本发明的第一方面，通过一种制备至少部分透明和传导的包含石墨烯的层的方法，此目的和其它目的被实现，该方法包含下述步骤：

（a）将包含石墨烯氧化物的分散剂应用到衬底上，以在该衬底上形成包含石墨烯氧化物的层，以及

（b）通过激光输出功率为至少0.036W的激光辐照，加热在步骤（a）中获得的层的至少部分，从而将该石墨烯氧化物的至少部分化学地还原为石墨烯，并且通过消融物理地减小该层的厚度。

在一些实施例中，步骤（b）中的加热适配成，提供小于6.4J/mm²的能量密度。在其它实施例中，步骤（b）中的加热提供小于5J/mm²的能量密度，诸如小于4J/mm²，或诸如小于3J/mm²的能量密度。因此，在本发明另外方面中，提供了一种制备至少部分透明和传导的包含石墨烯的层的方法，该方法包含下述步骤：

（a）将包含石墨烯氧化物的分散剂应用到衬底上，以在该衬底上形成包含石墨烯氧化物的层，以及

（b）通过激光输出功率为至少0.036W的激光辐照，加热在步骤（a）中获得的层的至少部分，从而将该石墨烯氧化物的至少部分化学地还原为石墨烯，并且通过消融物理地减小该层的厚度，其中步骤（b）中的加热适配成提供小于6.4J/mm²的能量密度。

发明人出人意料地发现，当以至少0.036W的激光输出功率激光辐照包含石墨烯氧化物的层的至少部分时，包含石墨烯氧化物的层的厚度通过消融物理地减小。在被化学还原（石墨烯氧化物的至少部分转化为石墨烯）和物理减小（该层的厚度通过消融而减少）之后，得到的石墨烯层具有期望的透明度和传导性。

使用激光辐照以达成步骤（b）的加热的优点是，其提供了快速加热包含石墨烯氧化物的层的有效方式。使用激光辐照的另一优点是，步骤（b）的加热可以以该包含石墨烯氧化物的层的某些区域为目标。因此，该包含石墨烯氧化物的层的选定部分可以被热处理，并且其它部分可以留下不被处理，或者被处理使得只有化学还原而没有消融被实现。这样，得到的包含石墨烯氧化物的层可以被图案化和/或被提供以层厚度变化。

术语“化学地还原（reducing）”，“化学地还原（reduce）”等在本文中意指，在该包含石墨烯氧化物的层中包含的石墨烯氧化物的至少部分，通过化学反应转化为石墨烯的化学还原（reduction）。

术语“物理地减小（reducing）”，“物理地减小（reduce）”等在本文中意指物质从该层物理移除，使得该包含石墨烯氧化物的层的厚度至少局部地减少。因此，该层的至少部分具有减少的层厚度。物质的移除典型地是由于消融。

术语“消融”在本文中意指物质从表面移除，在本文中是石墨烯氧化物或石墨烯从包含石墨烯氧化物或石墨烯的层移除。在本发明中，消融可以在该包含石墨烯氧化物的层经受上面描述的加热时发生。据信，石墨烯氧化物的移除可以由快速加热时形成的气体的释放造成。更具体地，据信，还原过程期间形式为CO_x、H₂O和O₂的气体的形成导致层内，例如在被还原的石墨烯氧化物（即石墨烯）的片(sheet)之间的强气压。由于此压强，层的部分，例如层的小片(flake)，可以从表面分离，因此消融或侵蚀该包含石墨烯氧化物的层的部分。因此，实现了层的减薄。

取决于使用的激光输出功率和射束速度，并且也取决于层厚度，热处理可以导致不同程度的消融。低的激光功率和/或高的射束速度可以导致弱的消融效果，其在本文中称为“第一阶段消融”。在更高的激光功率和/或更低的射束速度的操作使得石墨烯氧化物层的更强的消融成为可能。此更强的消融效果在本文中称为“第二阶段消融”。在该第一阶段消融期间，激光典型地操作于只够消融该包含石墨烯氧化物的层的表面部分，且不够消融该包含石墨烯氧化物的层的更深部分的激光输出功率，从而留下更接近衬底的所述更深部分不被消融。因此，该包含石墨烯氧化物的层的表面部分可以被移除（消融），而且在所移除的部分之下的石墨烯氧化物的片被还原为石墨烯，但不从该层移除。该第二阶段消融在激光操作于足够消融石墨烯氧化物的主要部分的激光输出功率时实现，所述石墨烯氧化物的主要部分为例如层厚度的90%或更多，而且将最接近衬底的石墨烯氧化物的片还原为石墨烯，从而留下石墨烯的薄层。

值得注意的是，第一阶段消融和第二阶段消融两者自身是独立的一个步骤的过程。为了本发明的目的，该第一阶段消融可能足以制造石墨烯的期望的传导和透明层，特别是如果初始的包含石墨烯氧化物的层不是非常厚。然而，在一些实施例中，可能期望利用第二阶段消融以更强地消融包含石墨烯氧化物的层，以便获得薄的、至少部分传导和透明的包含石墨烯的层。

术语“激光输出功率”在本文中意指，当辐照该包含石墨烯氧化物的层时，激光操作的输出功率。

术语“射束速度”在本文中意指，激光的射束在步骤（a）中获得的包含石墨烯氧化物的层各处移动的速度，所述激光的射束用于在加热步骤（b）中化学地和/或物理地消融该包含石墨烯氧化物的层。

术语“吸收激光功率密度”在本文中意指，当在步骤（b）中加热该包含石墨烯氧化物的层时，该包含石墨烯氧化物的层接收和吸收的激光功率密度。

术语“能量密度”在本文中意指，当在步骤（b）中加热该包含石墨烯氧化物的层时，该包含石墨烯氧化物的层接收和吸收的能量密度。

术语“曝光时间”在本文中意指，该包含石墨烯氧化物的层的特定区域在步骤（b）中曝光于激光射束的时间。

根据本发明的方法的优点是，其适合于，起始于石墨烯氧化物的石墨烯的大规模合成，所述石墨烯氧化物例如形式为石墨烯氧化物小片的分散剂。该方法还提供了一种提供至少部分透明和传导的包含石墨烯的层的简化的方案，其通过使用标准制造技术用于将包含石墨烯氧化物的层应用到衬底上，以及用于接下来加热包含石墨烯氧化物的层。

在一些实施例中，（a）中的分散剂中包含的石墨烯氧化物可以是不带电的或电中性的。

在一些实施例中，使用至少0.04W，例如至少0.045W、至少0.05W、至少0.058W、至少0.06W或至少0.07W的激光输出功率，加热包含石墨烯氧化物的层。

在一些实施例中，步骤（b）中的加热可以以小于0.1m/s的射束速度执行。例如，步骤（b）中的加热可以以小于0.08m/s或小于0.06m/s的射束速度，或者以小于0.04m/s的射束速度执行。在一些实施例中，步骤（b）中的加热以小于0.005m/s的射束速度、或以大约0.001m/s的射束速度执行。该射束速度关于该激光输出功率合适地选择，以便实现消融。更具体地，射束速度越高，要求的激光输出功率越高，以便当在步骤（b）中加热包含石墨烯氧化物的层时，实现该包含石墨烯氧化物的层的消融。相应地，更低的射束速度允许更低的激光输出功率。然而，可能有益的是，当使用相对高的激光输出功率时，使用更低的射束速度，以便实现步骤（b）的化学还原和物理减小过程的增加的效率。

例如，加热步骤（b）可以利用至少0.036W的激光输出功率，以及0.01m/s或更低，例如0.005m/s或更低的射束速度。可替代地，加热步骤（b）可以利用至少0.05W的激光输出功率，以及0.02m/s或更低，例如0.01m/s或更低的射束速度。设想到，当与例如大约0.001m/s（1mm/s）或更低的非常低射束速度组合时，小于0.036的激光输出功率也可以实现消融。

在一些实施例中，该层曝光于曝光时间多达15ms的步骤（b）中的加热。在其它实施例中，该层曝光于曝光时间少于12ms，诸如少于10ms或诸如少于8ms的步骤（b）中的加热。在其它实施例中，该层曝光于曝光时间少于6ms，诸如少于4ms或诸如少于2ms的步骤（b）中的加热。该曝光时间关于激光输出功率和/或吸收激光功率密度合适地选择，以便实现消融。更具体地，曝光时间越短，一般要求激光输出功率越高，以便实现该包含石墨烯氧化物的层的消融。

在一些实施例中，步骤（b）中的加热适配成提供至少400W/mm²的吸收激光功率密度。例如，步骤（b）中的加热可以适配成提供至少500W/mm²，诸如至少600W/mm²或至少700W/mm²的吸收激光功率密度。在一些实施例中，步骤（b）中的加热适配成提供至少800W/mm²的吸收激光功率密度。

在一些实施例中，步骤（b）中的加热适配成提供小于6.4J/mm²的能量密度。在其它实施例中，步骤（b）中的加热提供小于5J/mm²，诸如小于4J/mm²或诸如小于3J/mm²的能量密度。

在一些实施例中，包含石墨烯氧化物的层的选定部分可以经受加热，然而该层的其它部分可以留下不被处理。该层的不同区域可以同时或顺序地加热，使得该层的多于一个的单个部分经受热处理。因此，加热可以导致包含一个或多个部分或区域的石墨烯的层。可选地，包含石墨烯氧化物的层的某一（某些）部分可以留下不被处理（不被加热）。

在一些实施例中，在步骤（a）中获得的包含石墨烯氧化物的层的厚度可以在从5nm到100μm，例如从100nm到50μm的范围内。在一些实施例中，在步骤（a）中获得的层的厚度可以是至少50nm，诸如至少100nm或至少200nm。在其它实施例中，在步骤（a）中获得层的厚度可以是至少300nm，诸如至少400nm、或诸如至少500nm、或至少1μm、或至少2μm、或至少5μm、或至少10μm、或至少20μm。以相对厚的层开始的优点是，该层吸收更多热量，其使消融成为可能或者至少促进消融。因此，具有至少100nm的层厚度的包含石墨烯氧化物的层可以是有益的，不过更小的层厚度也可以产生可接受的结果。

得自步骤（b）的包含石墨烯的层或者其至少一区域可以具有在从1到10nm，例如从1到5nm的范围内的厚度。加热之后获得的包含石墨烯的层的厚度典型小于加热之前的包含石墨烯氧化物的层的厚度。减小的厚度可以对该包含石墨烯的层的增加的透明度做出贡献。

在一些实施例中，步骤（a）中使用的分散剂中包含的石墨烯氧化物以石墨烯氧化物小片的形式出现。使用石墨烯氧化物小片的优点是，它们制造起来相对便宜，并且通过例如机械剥除可以大量的制作。使用包含石墨烯氧化物小片的分散剂的另外优点是，其可以使用众所周知的制造技术应用到衬底上。

在一些实施例中，在步骤（a）中的分散剂的应用之前，衬底可以是不带电的。

在一些实施例中，步骤（a）通过湿化学沉积方法达成。在本发明的实施例中，湿化学沉积方法可以选自：旋转涂布、浸渍涂布、喷射、喷墨印刷、卷对卷（R2R）印刷、丝网印刷、刮板涂布和滴铸。使用为标准制造技术的部分的湿化学沉积方法的优点是，该方法可靠并且相对容易执行。

在第二方面中，本发明提供一种通过根据本发明的方法可获得的石墨烯层。该方法的之前陈述的优点也应用于通过此方法可获得的石墨烯层。根据在方法方面中公开的具体实施例和示例，可以获得这样的石墨烯层。该石墨烯层的另外优点是，其可以是柔性的并且因此可以在柔性设备中使用。只包含碳的石墨烯层可以取代相对稀有且潜在有害的材料。

在另外方面中，本发明分别提供一种光电子设备和一种大面积电子设备，其包含通过本文中描述的方法可获得的传导的石墨烯层。

注意，本发明涉及权利要求中记载的特征的所有可能组合。

附图说明

现在将参考示出本发明的（多个）实施例的附图，更详细地描述本发明的此方面和其他方面。

图1示出流程图，其描绘根据本发明的一种制备至少部分透明和传导的包含石墨烯的层的方法的一个示例。

图2示出根据本发明实施例的，被应用到衬底上的包含石墨烯氧化物的层的横截面侧视图。

图3示出根据本发明实施例的，经受通过激光辐照的加热的，在衬底上的包含石墨烯氧化物的层的横截面侧视图。

图4示出根据本发明实施例的，已被化学还原和物理减小的，在衬底上的包含石墨烯的层的横截面侧视图。

图5示出根据本发明实施例的图案化的层的横截面侧视图，该层包含已被化学还原和物理减小的部分以及只被化学还原的部分。

图6示出根据本发明实施例的图案化的层的顶视图，该层包含已被化学还原和物理减小的区域以及只被化学还原的区域。

图7是曲线图，其示出根据本发明实施例的，包含石墨烯氧化物的层和包含石墨烯的图案的透射和反射率以及吸收。

图8是绘制激光射束速度对吸收激光功率密度的曲线图，其图示了导致还原和消融的参数。

图9是绘制激光射束速度对激光输出功率的曲线图，其图示了导致还原和消融的参数。

图10是绘制曝光时间对吸收功率密度的曲线图，其图示了导致还原和消融的参数。

图11示出根据本发明实施例制造的包含石墨烯层的光电子设备的侧视图。

具体实施方式

现在将参考示出本发明的当前优选实施例的附图，在下文更完全地描述本发明。然而，此发明可以以许多不同的形式体现，并且不应该解释为限制于本文中陈述的实施例；相反，这些实施例为了彻底性和完整性而提供，并且将本发明的范围完全地传达给本领域技术人员。图中相同的参考标记在全文中指相同的元件。

本发明人已发现，通过使包含石墨烯氧化物的层经受快速和强烈的加热，特别是通过激光输出功率为至少0.036W的激光辐照的加热，实现至少部分透明和传导的包含石墨烯的层，其中减小的厚度通过消融实现。

在本发明的示例中，衬底可以是任何合适的材料，例如塑料、玻璃、陶瓷或金属材料。可选地，衬底可以是透明的。可以有利的是，使用玻璃的衬底或塑料的衬底。使用可具有低导热性的玻璃或塑料可以导致包含石墨烯氧化物的层的受控消融。替代地，可以使用金属的衬底。激光辐照提供的加热率可以鉴于衬底材料而合适地适配，其考虑到了金属衬底可以比玻璃或塑料的衬底吸收更多的热量。例如，相较于使用玻璃衬底时，当使用金属衬底时，更高的激光输出功率可以是有用的，以便适合于衬底材料的不同的热学性质。

图1示出根据本发明的制备至少部分透明和传导的包含石墨烯的层的方法100的流程图。在第一步骤101中，包含石墨烯氧化物的分散剂应用到衬底上，以在该衬底上形成包含石墨烯氧化物的层。其后，在第二步骤102中，该包含石墨烯氧化物的层通过激光输出功率为至少0.036W的激光辐照加热。因此，石墨烯氧化物的至少部分被化学地还原为石墨烯并且该层的厚度通过消融被物理地减小。

步骤101中使用的石墨烯氧化物可以分散于诸如水溶液之类的溶液中。这样的分散剂因此包含例如水的载体相和石墨烯氧化物。分散剂可以具有按载体相的重量（w/w）计的少于30%，诸如按载体相的重量（w/w）计的小于20%的石墨烯氧化物浓度。例如，分散剂可以具有按照载体相的重量（w/w）计的大约0.4%的石墨烯氧化物含量。

分散剂可以通过湿化学沉积方法而应用到衬底上，所述湿化学沉积方法为诸如从下述选择的方法：旋转涂布、浸渍涂布、喷射、喷墨印刷、卷对卷印刷、丝网印刷、刮板涂布和滴铸。可以使用的另外的湿化学沉积方法是（介）电泳。之后可以允许所应用的分散剂干燥，以便在衬底上形成包含石墨烯氧化物的层。在示例中，可以允许所应用的分散剂被空气干燥。在另一示例中，所应用的分散剂可以经受低温加热，以便加速干燥过程。干燥温度可以是低的，使得干燥步骤不导致石墨烯氧化物的任何显著减少。

分散剂的粘度和浓度可以适配成适合用于将分散剂应用到衬底上的沉积方法，和/或适合于诸如干燥之类的任何后续处理。

在沉积和可选的干燥之后，包含石墨烯氧化物的层的厚度可以在从5nm到100μm的范围内，例如在从100nm到50μm的范围内。在一些实施例中，该包含石墨烯氧化物的层的厚度可以是至少50nm，诸如至少100nm、或至少200nm。在其它实施例中，该包含石墨烯氧化物的层的厚度可以是至少300nm，诸如至少400nm、或诸如至少500nm。在另外其它实施例中，该包含石墨烯氧化物的层的厚度可以是至少1μm、至少2μm、至少5μm或至少10μm。从生产/处理的角度来看，可能有利的是使用具有小于100μm，诸如小于30μm的厚度的包含石墨烯氧化物。该包含石墨烯氧化物的层越厚，其可以吸收的光越多。更厚的层会要求更长的曝光时间，以导致该层的大部分的消融，从而达到期望的小厚度的石墨烯层。

加热步骤102通过激光输出功率为至少0.036W的激光辐照达成。在本发明实施例中，包含石墨烯氧化物的层使用至少0.04W，例如至少0.045W、至少0.05W、至少0.06W或至少0.07W的激光输出功率加热。该激光辐照可以通过下述执行，在该包含石墨烯氧化物的层的平面内，在待处理的层的（多个）区域之上，以小于0.1m/s的射束速度移动激光射束。例如，步骤（b）中的加热可以以0.08m/s或更小，诸如0.06m/s或更小、或者0.04m/s或更小、或者0.03m/s或更小的射束速度执行。在一些实施例中，步骤（b）中的加热可以以小于0.02m/s，例如大约0.01m/s或更小的射束速度执行。

在本发明实施例中，整个包含石墨烯氧化物的层可以经受加热。因此，可以还原该整个包含石墨烯氧化物的层，以制造缺少石墨烯氧化物的区域或地区的石墨烯的层。替代地，包含石墨烯氧化物的层的某一（某些）区域可以被选择性地加热处理，诸如以创建薄的、被还原的包含石墨烯的区域。未处理的（未加热的）区域可以保持为包含石墨烯氧化物的区域，其具有与起初应用的（可选地在干燥之后的）层相同的厚度。可选地，在（多个）选定部分的第一加热后，包括被处理的和未被处理的区域两者的整个层可以经受第二加热，例如以便减少该层的薄片电阻。在该第二加热中，石墨烯氧化物的至少之前未处理的（多个）区域，但可选地整个层可以被加热，然而该第二加热使用更低的能量剂量，该剂量只够将之前未处理的（多个）区域的石墨烯氧化物化学还原为石墨烯，而不物理地减小层厚度。这样，获得了薄的经消融的包含石墨烯的部分，以及更厚的、未被消融的包含石墨烯的部分。

加热步骤101可以适配成提供小于6.4J/mm²，诸如小于5J/mm²，或诸如小于4J/mm²的能量密度。包含石墨烯氧化物的层的加热可以适配成提供至少400W/mm²，诸如至少500W/mm²或诸如至少600W/mm²的吸收激光功率密度。如上面解释的，这样的突然加热实现了该层的消融或侵蚀，从而减少了层厚度。

下面的表1分别展示了第一阶段或第二阶段消融以此可以实现的射束速度和激光输出功率的对应值。一般地，当射束速度增加时，可以要求增加的激光输出功率，以便实现相同程度的消融。

表1：对提供消融有用的射束速度和激光输出功率的示例

如在下面的示例中说明的，通过使用比上面建议的射束速度更低的射束速度，可以实现令人满意的第二阶段消融。例如，本发明可以有利地使用在从小于0.001m/s（1mm/s）直到0.01m/s（10mm/s），例如从0.001m/s（1mm/s）到0.005m/s（5mm/s）的范围内，并且典型大约1mm/s的激光射束速度。这些范围内的射束速度与小于0.06W、小于0.05W或甚至0.04W或更小的激光输出功率有利地组合。

激光辐照波长可以在从200nm到10μm的范围内，特别是在从200nm到700nm的范围内。用于加热包含石墨烯氧化物的层的有用激光波长的具体示例包括405nm、532nm、663nm、680nm、788nm、1064nm和1000nm的波长。激光可以通过适当考虑衬底材料的吸收性质而选择，例如以避免衬底的不期望吸收。

在一些实施例中，包含石墨烯氧化物的层可以以至少100℃/秒的速率加热。根据其它实施例，该包含石墨烯氧化物的层可以以至少200℃/秒的速率，或者诸如以至少300℃/秒的速率加热。

得自步骤（b）的包含石墨烯的层可以具有在从1到10nm的范围内，例如在从1到8nm的范围内，并且优选在从1到5nm的范围内的厚度。减小的厚度可以对该包含石墨烯的层的增加的透明度做出贡献。

在步骤a中使用的分散剂内包含的石墨烯氧化物可以以石墨烯氧化物小片的形式出现。图2-4图示了在上面描述的方法的不同阶段的层布置。

图2示出布置200的横截面侧视图，该布置包含已被应用到衬底21上的包含石墨烯氧化物的层22。石墨烯氧化物层22还没有经受根据本发明的热处理。

图3示出在上面描述的方法的加热步骤b期间，布置200的横截面侧视图。包含石墨烯氧化物的层22通过局部辐照经受热处理，该局部辐照利用产生激光输出功率为至少0.036W的加热的激光射束34。因此，至少部分的石墨烯氧化物化学还原为石墨烯，从而形成石墨烯的层33。图3也示该出了该包含石墨烯氧化物的层的厚度被物理地减小，即减少。通过此化学还原和物理减小，包含石墨烯的层33相比于包含石墨烯氧化物的层22具有减少的厚度。

图4示出加热之后（即步骤b之后），布置200的横截面侧视图。布置200因此包含层33，其已经既被化学还原为石墨烯，又被部分地消融。

图5示出布置500的横截面侧视图，该布置500包含了包含石墨烯的层33，包括了也包含石墨烯的部分52a、52b。可以如上面描述的，通过首先将包含石墨烯氧化物的层应用到衬底21上，并且接下来使该层经受下述两个步骤中的加热而制造布置500：在第一加热步骤中，所应用的包含石墨烯氧化物的层的选定部分如上面描述的经受加热，以创建经热处理的经消融的包含石墨烯的部分33，其具有减少的厚度，并且留下剩余的未处理的未消融的包含石墨烯氧化物的部分。在第二加热步骤中，包括石墨烯氧化物的部分和石墨烯的部分的整个层如上面描述地经受加热，该加热足够将石墨烯氧化物转化为石墨烯但是不够消融，从而得到包含石墨烯的部分52a、52b。部分52a、52b具有与起初应用到衬底上的包含石墨烯氧化物的层（在所应用的分散剂的任何干燥之后）相比大约相同的厚度。

通过根据本发明实施例的方法制造的包含石墨烯的层可以具有在从10Ω/sq(欧姆/平方)到100kΩ/sq的范围内，例如从在30Ω/sq到10kΩ/sq的范围内的薄片电阻。例如，该薄片电阻可以是大约30Ω/sq，或甚至更低。

通过根据本发明实施例的方法制造的包含石墨烯的层作为整体可以具有在从50%到90%的范围内，诸如在从60%到90%的范围内，或诸如在从70%到90%的范围内的透明度。然而，设想到，该层的某些部分可以具有低于50%的透明度，并且可以甚至是完全吸收的（即0%的透明度）。透明度的程度可以取决于该包含石墨烯的层的得到的厚度，即，更薄的层相比于更厚的层可以是更透明的。透明度的程度还可以取决于该层是否被图案化。

图6示出布置600的顶视图，该布置包含根据图5的描述的图案化的包含石墨烯的层33以及包含石墨烯的部分52a、52b。

本文中描述的方法可以用于制备用作电子设备或光电子设备（例如OLED或显示器）内的电导体的石墨烯层。特别地，如上面描述地制造的石墨烯层对诸如大面积电子元件和大面积显示器之类的大表面积应用是有用的。在OLED和显示器的情况中，上面描述的方法可以有利地用于制造薄的、传导的并且，如果期望的话，可接受地透明的石墨烯层，其可以起电极层（阴极或阳极）的作用。在大面积电子元件的情况下，本文中描述的方法可以用于制造图案化的且可选地透明的石墨烯层，其可以充当电路。在这样的实施例中，通过激光辐照，在非传导的石墨烯氧化物的层中，可以形成石墨烯区域的传导图案，留下该层的主要部分不被处理并且因此仍然由石墨烯氧化物形成。

在当前上下文中，“大面积”指以石墨烯覆盖的表面积，其具有5mm或更多，或者1cm或更多的在至少一个方向上的延伸。例如，具有至少5mm或至少1cm的路径长度，和至少10μm的路径宽度的石墨烯的传导路径被认为是大面积。“大面积”的另一示例是利用具有1cm²或更大面积的石墨烯覆盖的二次曲面区域。

图11示出光电子设备的示例，其在本文中是包含通过上面描述的方法制造的石墨烯层的OLED。该OLED 10以此顺序包含衬底11、包含石墨烯用作的第一电极层12、（多个）有源层13以及第二电极层14。在第一电极层12和第二电极层14之间应用电压时，光在该（多个）有源层13内产生，并且可以经由第一电极层12和衬底11，和/或经由第二电极14发射。

通过将包含石墨烯氧化物的分散剂应用到衬底11上，接着通过激光辐照将石墨烯氧化物还原为石墨烯并且减少层厚度，可以如上面描述地提供包含石墨烯的第一电极层12。因此，衬底11可以是如上面描述的。该衬底11可以是透明的，以便允许经由该第一电极层和该衬底的光发射。包含石墨烯的第一层12可以充当阳极或阴极。电极层12可以是具有均匀层厚度的连续层。可选地，层12可以被图案化，以包含具有小的层厚度的石墨烯的第一区域和更大厚度的石墨烯的第二区域，所述第一区域对应于图3的区域33，所述第二区域对应于图6的区域52。

在通过沉积石墨烯氧化物以及激光辐照以形成石墨烯并减小层厚度而在衬底11上形成第一电极层12之后，该（多个）有源层13和该第二电极层14可以使用常规方法沉积到第一电极层12上。

设备的（多个）有源层13因此布置在第一电极层12上，并且可以具有包含至少一个发光层的常规结构，在该发光层中发生电荷复合并且产生光。然而，可选地，（多个）层13也可以包含一个或多个电荷注入和/或电荷传输层，其布置在该第一电极层12和该第二电极层14的至少一个与该发光层之间。

最后，第二电极层14布置在该（多个）有源层13上，其在相对于第一电极12的该有源层13的相反侧上。第二电极层可以或者充当阳极或者充当阴极。第二电极层14可以是在OLED中使用的常规电极，其由诸如ITO或金属之类的传导材料形成。可选地，第二电极14可以是透明的，以允许经由电极层14的光发射。OLED 10还可以包含常规部件，诸如电气和光学部件、保护层等。

示例

发明人研究了根据本创造性方法的实施例制备的至少部分透明和传导的包含石墨烯的层的透射和薄片电阻，以及反射率和吸收率。发明人还研究了足以通过消融而物理地减小该包含石墨烯氧化物的层的厚度的射束速度、吸收激光功率密度、激光输出功率、曝光时间和能量密度的示例性的值。

示例1：均匀石墨烯层的制备

通过在每g(克)水中添加4mg的石墨烯氧化物小片，石墨烯氧化物小片在水中分散，以形成水性悬浮液。该悬浮液因此具有按载体相重量（w/w）计的0.4%的石墨烯氧化物小片的含量。石墨烯氧化物小片从经销商Graphene获得。

包含石墨烯氧化物的分散剂在第一示例中应用到玻璃的衬底上，以在该衬底上形成包含石墨烯氧化物的层。该包含石墨烯氧化物的层具有大约20到30μm的厚度。该包含石墨烯氧化物的层通过滴铸法应用到衬底上。该包含石墨烯氧化物的层在这之后允许干燥。在干燥之后，该层通过设置为58mW的功率并且在该包含石墨烯氧化物的层上聚焦在10μm大点上的连续波（CW）激光器（Nichia固态激光二极管405nm，110mW）经受激光处理。通过具有聚焦平面校正的流电扫描仪（galvanoscanner），不含摇频地，激光射束被允许以5mm/s的速度在包含石墨烯氧化物的层的x-y平面内移动。来自CW激光器的扫描激光射束在整个包含石墨烯氧化物的层内达成加热。因此，在该层中包含的石墨烯氧化物的至少部分被化学还原为石墨烯。另外，该包含石墨烯氧化物的层的厚度通过消融物理地减小。在激光处理后，实现了具有大约7到8nm的减小厚度的得到的包含石墨烯的层。在玻璃上得到的包含石墨烯的层具有2.3kΩ/sq的薄片电阻、在600nm处55%的透明度以及在600nm处15%的吸收。

示例2：图案化的石墨烯层的制备

在第二示例中，制备了图案化的包含石墨烯氧化物的层。包含石墨烯氧化物的分散剂应用到玻璃的衬底上，以如上面针对第一示例描述的在该衬底上形成包含石墨烯氧化物的层。包含石墨烯氧化物的层具有大约20到30μm的厚度。在干燥后，通过利用来自在示例1中使用的CW激光器的激光射束的辐照，包含石墨烯氧化物的层的选定部分经受激光处理。因此，激光辐照用于在所述选定部分中达成加热，而且在此阶段该层的其它部分留下不被处理。该层的经辐照的部分形成0.5x0.5mm的正方形的图案。在这些正方形中，至少部分的石墨烯氧化物被化学还原为石墨烯，并且层厚度通过消融物理减小。此激光处理因此导致具有大约50μm的宽度和20μm的层厚度的石墨烯氧化物的未处理部分的图案，其放置于具有大约7到8nm的厚度的石墨烯的经热处理部分之间。由此图案化的层具有3.5kΩ/sq的薄片电阻。因为未处理的部分在此阶段还没有被还原并且因此仍然包含石墨烯氧化物，此图案化的层相比于第一示例的包含石墨烯的层具有更高的薄片电阻的值。

该层接下来经受第二激光处理，其中整个层被辐照。该激光器具有50mW的功率，并且激光射束被允许以100mm/s的速度在该包含石墨烯氧化物的层的x-y平面内移动。激光射束达成的加热导致之前未处理的部分内包含的石墨烯氧化物还原为石墨烯，并且留下之前被热处理的石墨烯部分不变。各条件使得不发生消融，并且层厚度因此基本被保持。得到的图案化的和还原的包含石墨烯的层具有0.9kΩ/sq的电阻。

在该第一和第二示例两者中都没应用摇频，因为其它示例（未示出）已经证明了，当应用摇频时，得到的包含石墨烯的层的电阻率更高，诸如电阻率为9kΩ/sq。然而，摇频已被证实加速激光射束的写时间。

图7是曲线图，其图示在步骤（a）中获得的包含石墨烯氧化物的层，以及根据第二示例制备的图案化的包含石墨烯的层的（在第二激光处理之后测量的）透射和反射率以及所计算的吸收。

如图7中可以看到的，在玻璃衬底上的图案化的包含石墨烯的层示出透射曲线，该透射曲线在从300到大约400nm的范围内的波长处具有急剧增加，这可能是由于使用玻璃衬底而导致的，在这种情况下透射达到大约45%透射的值，即，具有大约400nm的波长的光的大约45%通过包含石墨烯的层和它的衬底。随着波长增加，透射也增加，并且在大约600nm，透射是55%。另外，随着波长增加，透射具有线性增加，直到在2000nm的波长达到大约65%。在相同的波长范围内，热处理前的包含石墨烯氧化物的层的透射曲线示出了比消融之后的图案化的层的透射曲线更低的透射值。

在从250到2000nm的范围内的波长，图案化的包含石墨烯的层的反射大约是15%，即，既没有被层或它的衬底吸收也没有被允许通过的光的量。在相同的波长范围内，热处理之前的包含石墨烯氧化物的层的反射曲线示出了大约7.5%反射的更低的值。图案化的包含石墨烯的层的吸收率和包含石墨烯氧化物的层的吸收率分别可以从透射率和反射的值计算。

在将在下面更详细描述的图8到10中，相应的曲线图中的点代表了测量值。实心黑点代表第二阶段消融，条纹的点代表第一阶段消融，并且实心白点代表没发生消融时的测量值。

图8是示出射束速度对吸收激光功率密度的曲线图，其为被拟合到在玻璃衬底上的20μm石墨烯氧化物层获得的数据值的曲线。虚曲线界定了第一阶段消融发生的条件，并且实曲线界定了第二阶段消融或完全消融发生的情况。因此，虚曲线左边的区域代表没有消融发生的条件。虚曲线和实曲线之间的区域代表了第一阶段消融发生的条件。实曲线右边的区域代表第二阶段消融发生的情况。表2分别示出从图8的相应曲线图提取的，第一阶段和第二阶段消融的数据值。第一阶段消融起始于大约410W/mm²的吸收激光功率密度，并且当射束速度增加到0.1m/s时，至少第一阶段消融要求的吸收激光功率密度增加到大约700W/mm²。第二阶段消融以大约480W/mm²的吸收激光功率密度发生，并且当射束速度增加到0.1m/s时，吸收激光功率密度增加到大约820W/mm²（见表2、图8）。

表2：分别对第一阶段和第二阶段消融有用的示例性的射束速度和吸收激光功率密度

图9是示出射束速度对激光输出功率的曲线图，该曲线图被拟合到在玻璃衬底上的20μm石墨烯氧化物层获得的数据值。虚曲线界定了第一阶段消融发生的条件，并且实曲线界定了第二阶段消融或完全消融发生的条件。因此，与图8相似，虚曲线左边的区域代表没有消融发生的条件，虚曲线和实曲线之间的区域代表了第一阶段消融发生的条件，并且实曲线右边的区域代表第二阶段消融发生的条件。表3分别示出从图9的相应曲线图提取的，导致第一阶段和第二阶段消融的值。第一阶段消融起始于大约0.036W的激光输出功率，并且当射束速度增加到0.1m/s时，激光输出功率增加到大约0.06W。第二阶段消融以大约0.036W的激光输出功率发生，并且当射束速度增加到0.1m/s时，激光输出功率增加到大约0.07W（见表3、图9）。

表3：分别对实现第一阶段消融或第二阶段消融有用的射束速度和激光输出功率的示例

图10是示出热处理的曝光时间对吸收激光功率密度，以及对能量密度的曲线图，它们被拟合到在玻璃衬底上的20μm石墨烯氧化物层获得的数据值。虚曲线界定了第一阶段消融发生的条件，并且实曲线界定了第二阶段消融或完全消融发生的条件。因此，与图8相似，虚曲线左边的区域代表没有消融发生的条件，虚曲线和实曲线之间的区域代表第一阶段消融发生的条件，并且实曲线右边的区域代表第二阶段消融发生的条件。表4基于图11的相应曲线图，分别示出针对第一阶段和第二阶段消融的数据值。根据示例2，该包含石墨烯的层被图案化具有0.5x0.5mm的大网格。第一阶段消融起始于大约700W/mm²的吸收激光功率密度，并且当热处理的曝光时间增加到10ms时，以及当能量密度增加到4.2J/mm²时，吸收激光功率密度减少到大约430W/mm²。第二阶段消融以大约800W/mm²的吸收激光功率密度发生，并且当热处理的曝光时间增加到10ms时，以及当能量密度增加到4.2J/mm²时，吸收激光功率密度减少到大约500W/mm²（见表11、图11）。

表4：分别关于第一阶段和第二阶段消融的能量密度的，示例性的热处理的曝光时间和吸收激光功率密度

应注意，石墨烯氧化物或石墨烯的消融所要求的曝光时间和吸收功率密度，以及射束速度和激光输出密度的值，可以随着石墨烯氧化物层的厚度和使用的衬底的类型变化。因此，比图8-11和表1-4中给出的值更低或更高的值仍然可以提供消融并且因此可以处于本发明的范围内。

本领域技术人员认识到，本发明绝不限制于上面描述的优选实施例。相反，在所附权利要求的范围内的许多修改和变型是可能的。例如，在本创造性方法中的步骤（a）中应用的包含石墨烯氧化物的层的厚度可以调整。而且，激光装置设置可以关于例如激光射束的激光功率密度和写时间，以及衬底的光学和热学性质被适配，从而最佳地配合期望的应用。

另外，通过研究附图、公开内容和所附权利要求，本领域技术人员在实践所要求保护的发明时，可以理解和达成对所公开实施例的变型。权利要求中，词语“包含”不排除其它元素或步骤，并且不定冠词“一”（a）或“一”（an）不排除复数。在互不相同的从属权利要求中列举某些措施的纯粹事实并不表示不能有利地使用这些措施的组合。为了避免疑惑，本申请指向在下面标号的段落中描述的主题：

1. 一种制备至少部分透明和传导的包含石墨烯的层的方法，所述方法包含下述步骤：

（a）将包含石墨烯氧化物的分散剂应用到衬底上，以在所述衬底上形成包含石墨烯氧化物的层，以及

（b）通过激光输出功率为至少0.036W的激光辐照，加热在步骤（a）中获得的层的至少部分，从而将所述石墨烯氧化物的至少部分化学地还原为石墨烯，并且通过消融物理地减小所述层的厚度。

2. 根据段落1所述的方法，其中所述包含石墨烯氧化物的层通过激光输出功率为至少0.04W的激光辐照加热。

3. 根据段落1所述的方法，其中所述包含石墨烯氧化物的层通过激光输出功率为至少0.058W的激光辐照加热。

4. 根据段落1所述的方法，其中步骤（b）中的所述加热以0.1m/s或更小的射束速度执行。

5. 根据段落1所述的方法，其中步骤（b）中的所述加热以0.04m/s或更小的射束速度执行。

6. 根据段落1所述的方法，其中步骤（b）中的所述加热提供至少0.036W的激光输出功率，并且以0.01m/s或更小的射束速度执行。

7. 根据段落1所述的方法，其中步骤（b）中的所述加热提供至少0.05W的激光输出功率，并且以0.02m/s或更小的射束速度执行。

8. 根据段落1所述的方法，其中所述层曝光于曝光时间少于15ms的步骤（b）中的加热。

9. 根据段落1所述的方法，其中在步骤（a）中获得的所述层的厚度在从5nm到100μm的范围内。

10. 根据段落1所述的方法，其中在步骤（a）中获得的所述层的厚度为至少100nm。

11. 根据段落1所述的方法，其中在步骤（a）中获得的所述层的厚度为至少1μm。

12. 根据段落1所述的方法，其中得自步骤（b）的所述包含石墨烯的层的至少一区域具有在从1到10nm的范围内的厚度。

13. 一种通过根据段落1到12中任一段落所述的方法可获得的石墨烯层。

14. 一种光电子设备，其包含通过根据段落1到12中任一段落所述的方法可获得的传导石墨烯层。

15. 一种电子设备，其包含通过根据段落1到12中任一段落所述的方法可获得的传导石墨烯层。