涂覆的粒状肥料、其制造方法和使用与流程

本申请要求于2014年5月5日提交的美国临时申请号61/988,459的权益，该临时申请以引用的方式整体并入本文。背景本公开涉及涂覆的粒状肥料、它们的制造方法和使用方法。可涂覆粒状肥料以减少灰尘产生并且降低营养物质到土壤中的释放。然而，商业产品诸如硫磺涂覆的尿素、聚氨酯涂覆的尿素以及聚乙烯涂覆的尿素具有某些缺点。例如，硫磺涂料通过在涂料降解时形成硫酸可增加土壤的酸性。因为硫磺涂料和聚乙烯涂料通常不含有氮，基于重量计，肥料的总氮含量降低。聚氨酯和聚乙烯涂料不易于生物降解并且因此仅部分地分解或完全不分解。这些涂覆材料或其残余物可因此随时间推移在土壤中积聚，具有潜在不利后果。因此，不断寻求改善的肥料涂层，具体地可生物降解的肥料涂层。如果肥料涂层随时间对土壤条件没有不利影响，则将是另一个优点，并且如果保持高氮重量基位，则将甚至是另一个优点。概述在第一个实施方案中，涂覆的肥料包括肥料颗粒；和设置在肥料颗粒的表面上的涂层，其中涂层包含聚(乳酸)；第二聚合物，其包含聚(丁二酸丁二醇酯)、三乙酸纤维素或包含前述中至少一种的组合；和密封剂。一种制造第一实施方案的涂覆肥料的方法包括将聚(乳酸)，第二聚合物和密封剂混合以提供涂料组合物；并且将涂料组合物以层形式沉积在多个肥料颗粒上以提供涂覆的肥料。另选地，制造第一实施方案的涂覆的肥料的方法包括将聚(乳酸)和第二聚合物溶解在溶剂中以提供溶液；将溶液沉积在肥料颗粒上以形成第一层；并且将密封剂沉积在第一层上以形成第二层。在第二实施方案中，涂覆的肥料包含：肥料颗粒；和设置在肥料颗粒上的涂料，其中涂料包含木质素、乙酸淀粉或其组合；和第二聚合物，其包含聚(乳酸)、聚(丁二酸丁二醇酯)、三乙酸纤维素、聚(己内酯)、聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)，乙酸纤维素或包含前述中至少一种的组合。例如，涂层包含：设置在肥料颗粒上的第一层，其中第一层包括木质素、乙酸淀粉或其组合；设置在第一层上的第二层，其中第二层包含一种或多种第二聚合物；和任选地，第三层，其中第三层包含另外的第二聚合物。任选地，涂料还包含密封剂。制造第二实施方案的涂覆的肥料的方法包括将木质素、乙酸淀粉或其组合溶解在第一溶剂中以提供第一溶液；将第一溶液沉积在多个肥料颗粒上以形成第一层；将一种或多种第二聚合物溶解在第二溶剂中以提供聚合物溶液；以及将聚合物溶液沉积在第一层涂覆的肥料颗粒上以提供第二层，任选地将另外的第二聚合物溶解在第三溶剂中以提供另外的聚合物溶液；以及将另外的聚合物溶液沉积在第二层涂覆的肥料颗粒上以提供第三层。另选地，制造第二实施方案的涂覆的肥料的方法包括将木质素、乙酸淀粉或其组合溶解在第一溶剂中以提供第一溶液；将木质素溶液沉积在多个肥料颗粒上以形成第一层；将至少两种第二聚合物溶解在溶剂中以提供第二溶液；以及将第二溶液沉积在第一层涂覆的肥料颗粒上以提供涂覆的肥料。制造第二实施方案的涂覆的肥料的方法还包括使木质素、乙酸淀粉或其组合与三乙酸纤维素、聚(己内酯)或其组合在溶剂中接触以提供涂料组合物；将涂料组合物沉积在多个肥料颗粒上以提供涂覆的肥料。在以下附图，详细描述和权利要求书中进一步阐述了上述和其他特征。附图简述以下图是示例性的并且不限制权利要求书。图1是通过滴涂制造的涂覆有2重量％的木质素、2重量％的乙酸纤维素和0.5重量％的蜡的尿素颗粒的显微图像。图2是通过喷涂制造的涂覆有2.5重量％的木质素、3重量％的乙酸纤维素和0.5重量％的蜡的尿素颗粒的显微图像。图3示出了在100℉(38℃)下7天后，涂覆有3.0重量％的木质素、3.0重量％的三乙酸纤维素或三乙酸纤维素共混物和1.5重量％的蜡的尿素颗粒的氮释放百分比。此实例为7.5重量％的总涂层，因为蜡不是共混物的一部分，而是作为第二层添加。图4示出了在100℉(38℃)下7天后，涂覆有3.0重量％的三乙酸纤维素或三乙酸纤维素共混物和1.5％蜡的尿素颗粒的氮释放百分比。此实例为4.5重量％的总涂层，因为蜡不是共混物的一部分，而是作为第二层添加。图5是在100℉(38℃)下3天后，涂覆有聚(丁二酸丁二醇酯)(“PBS”)和蜡以及任选地木质素的尿素颗粒的氮释放百分比对涂层重量％的图。图6是在100℉(38℃)下3天后，涂覆有聚(乳酸)(“PLA”)和蜡以及任选地木质素的尿素颗粒的氮释放百分比对涂层重量％的图。图7是在100℉(38℃)下7天后，涂覆有PBS/PLA组合和蜡以及任选地木质素的尿素颗粒的氮释放百分比对涂层重量％的图。图8是示出了在100℉(38℃)下，在7.5重量％总涂层水平下涂覆有PLA/PBS组合的尿素颗粒的氮释放百分比结果对PLA百分比的图，其中涂料还包含蜡和任选地木质素。图9是示出了在100℉(38℃)下7天后，涂覆有第一木质素层、PBS(中)、PLA(高)或PBS(中)和PLA(高)的共混物的第二层和第三蜡层的尿素颗粒的氮释放百分比对PLA百分比和PBS百分比的图。图10是示出了在100℉(38℃)下7天后，涂覆有第一木质素层、PBS(高)、PLA(高)或PBS(高)和PLA(高)的共混物的第二层和第三蜡层的尿素颗粒的氮释放百分比对PLA(高)百分比和PBS(高)百分比的图。图11是示出了在100℉(38℃)下7天后，涂覆有第一木质素层、PBS(高)、PLA(低)或PBS(高)和PLA(低)的共混物的第二层和第三蜡层的尿素颗粒的氮释放百分比对PLA百分比和PBS百分比的图。图12是示出了在100℉(38℃)下7天后，(a)涂覆有任选地第一木质素层、第二PBS层、第三PLA层以及第四蜡层的尿素颗粒；和(b)涂覆有第一木质素层、第二PBS和PLA组合层和第三蜡层的尿素颗粒的氮释放百分比的图。图13是在100℉(38℃)下14天后，(a)涂覆有任选地第一木质素层、第二PBS层、第三PLA层以及第四蜡层的尿素颗粒；和(b)涂覆有第一木质素层、第二PBS和PLA组合层和第三蜡层的尿素颗粒的氮释放百分比的图。图14是示出了在100℉(38℃)下7天后，涂覆有任选的第一木质素层、第二再循环的PLA/PBS组合层和第三蜡层的尿素颗粒的氮释放百分比的图。图15是示出了在100℉(38℃)下14天后，涂覆有任选的第一木质素层、第二再循环的PLA和PBS组合层以及第三蜡层的尿素颗粒的氮释放百分比的图。图16是示出了在100℉(38℃)下7天后，涂覆有任选的第一木质素层、第二再循环的PLA和三乙酸纤维素层以及第三蜡层的尿素颗粒的氮释放百分比的图。图17是示出了在100℉(38℃)下14天后，涂覆有任选的第一木质素层、第二再循环的PLA和三乙酸纤维素组合层以及第三蜡层的尿素颗粒的氮释放百分比的图。详述本发明人已开发了肥料涂料，其包含聚(乳酸)、聚(丁二酸丁二醇酯)、三乙酸纤维素、木质素以及蜡中一个或多个的各种组合。肥料涂料是可生物降解的并且不在土壤中留下有毒残余物。涂覆有这种涂料的肥料还具有可持续的营养释放速率，匹配或接近大多数植物的营养物摄取速率，从而提高产量。此外，本文所述的颗粒涂覆方法允许制造具有均匀且薄的涂层的涂覆的肥料，其允许涂覆的肥料含有高氮含量。涂层与多种肥料颗粒相容。肥料颗粒可包含氮、磷或钾源，诸如硝酸铵、硫酸铵、硫硝酸铵、硝酸钙、硝酸钙铵、尿素、尿素-甲醛、磷酸一铵(“MAP”)、磷酸二铵、多磷酸盐化合物、磷酸盐岩、单过磷酸盐(“SSP”)、三元过磷酸钙、硝酸钾、氯化钾或硫酸钾(“SOP”或钾碱)。也可以使用包含前述的组合。在实施方案中，肥料颗粒包含尿素。包含在最终的肥料颗粒中的氮、磷或钾源的量取决于预期的最终用途，并且基于肥料颗粒的总重量，每种组分可以为0重量％至60重量％。另外，可以包括硫酸镁和一种或多种微量元素即微量营养素的来源，例如硼、钙、氯、钴、铜、铁、锰、钼、镍、钠、锌，或可存在包含前述中至少一种的组合。这些营养物可以以元素形式或以盐的形式例如硫酸盐、硝酸盐或卤化物提供。植物微量营养素的量取决于预期的最终用途，并且可以是基于肥料颗粒的总重量，例如0.1重量％至5重量％。填料还可以存在于颗粒中，例如膨润土、方解石、氧化钙、硫酸钙(无水或半水合物)、白云石、滑石、砂或包含前述填料中至少一种的组合。粒状肥料的其他组分可以包括例如表面活性剂(如果如下所述存在液体)、成核剂或再循环的肥料粒子，其可以充当试剂的来源，成核的土壤调节剂诸如碳酸钙、活性炭、元素硫、抗微生物剂诸如杀虫剂、除草剂或杀真菌剂、芯吸剂、润湿剂、热稳定剂、粘合剂诸如纤维素、聚乙烯醇、脂肪、油、阿拉伯胶、亚乙烯基紫外稳定剂、抗氧化剂、还原剂、着色剂、粘合剂(即，有机氯化物、玉米醇溶蛋白、明胶、壳聚糖、聚环氧乙烷聚合物以及丙烯酰胺聚合物和共聚物)等。肥料颗粒可以具有适于其预期使用的任何形状或尺寸。在实施方案中，肥料颗粒基本上是球形的。肥料颗粒具有1.0毫米至4.0毫米(mm)的平均粒径。在此范围内，平均粒径可以大于或等于1.5，或大于或等于2.0mm。还是在此范围内，平均粒径可以小于或等于3.5，或小于或等于3.0mm。在实施方案中，至少90重量％的肥料颗粒具有2.0mm至4.0mm的粒径。粒径是根据国际肥料发展中心(IFDC)发布的“尺寸分析-筛分法”IFDCS-107测定的，IFDCS-107是用于测定肥料粒度的最常见和国际认可的方法。在实施方案中，肥料颗粒上的涂层包含至少三种组分：聚(乳酸)、第二聚合物，其为聚(丁二酸丁二醇酯)、三乙酸纤维素或其组合以及密封剂。例如，涂层包含聚(乳酸)、聚(丁二酸丁二醇酯)和密封剂。另选地，涂层包含聚(乳酸)、三乙酸纤维素和密封剂。在这些实施方案，涂层中不存在木质素。聚(乳酸)可具有50,000g/mol至250,000g/mol的重均分子量(Mw)。如本文所用，PLA(高)可以指具有150000g/mol至210000g/mol，具体地175000g/mol至190000g/mol的Mw的聚(乳酸)。PLA(低)是指具有30000g/mol至70000g/mol，具体地40000g/mol至65000g/mol的Mw的聚(乳酸)。再循环的聚(乳酸)可具有30,000g/mol至250,000g/mol，更具体地100,000g/mol至200000g/mol的重均分子量(Mw)。聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)(Ecoflex)可具有30,000g/mol至120,000g/mol，更具体地50,000g/mol至100000g/mol的重均分子量(Mw)。乙酸纤维素可具有25,000g/mol至120,000g/mol，更具体地35000g/mol至70000g/mol的重均分子量(Mw)。聚(丁二酸丁二醇酯)可具有70,000g/mol至160,000g/mol的Mw。如本文所用，PBS(高)可以指具有100,000g/mol至150000g/mol，具体地120000g/mol至140000g/mol的Mw的聚(丁二酸丁二醇酯)。PBS(中)是指具有75000g/mol至125000g/mol，具体地90000g/mol至110000g/mol的Mw的聚(丁二酸丁二醇酯)。三乙酸纤维素可具有100,000g/mol至350,000g/mol，具体地12,5000g/mol至300,000g/mol，更具体地200,000g/mol至275,000g/mol的Mw。聚(乳酸)与第二聚合物的重量比可以是10:1至1:10，例如，5:1至1:5、3:1至1:3或2:1至1:2。密封剂还在运输和储存期间保护颗粒免受磨损和水分，并且包含蜡。蜡在110℉至200℉(43℃至95℃)下是液体。蜡的示例包括天然石油蜡(包括石蜡)(主要由非支链烷烃组成的硬的、结晶的、脆性蜡，通常具有118℉至158℉(48℃至70℃)的熔点)，和微晶蜡(通常具有129℉至203℉(54℃至95℃)的熔点的主要由非支链烷烃组成的软的、无定形、有延展性的蜡和完全精炼的石蜡)。也可以使用合成蜡，包括具有例如10至18个碳原子的聚合度的聚乙烯蜡。可商购获得的示例性的蜡包括石油蜡，来自ChevronPhillipsChemical(CP-Chem)公司的C30+、7089A、R-4408以及R-3053A，可得自InternationalGroup公司。蜡可以以基于涂覆的肥料的总重量，有效提供0.1重量％至3重量％、0.2重量％至2重量％或0.5重量％至1.8重量％的蜡的量存在于涂层中。因此，涂层可以包含大于0，例如0.1重量％至5.7重量％的聚(乳酸)、0.1重量％至5.7重量％的第二聚合物和0.1重量％至3重量％的密封剂。在另一个实施方案中，涂层可以包含0.5重量％至4.8重量％的聚(乳酸)、0.5重量％至4.8重量％的第二聚合物和0.2重量％至2重量％的密封剂。当涂覆在肥料颗粒上时，基于涂覆的肥料的总重量，涂层(包括聚(乳酸)、第二聚合物和密封剂)的量小于或等于6重量％，例如0.1重量％至6重量％、0.5重量％至5重量％、2重量％至5重量％、或3重量％至5重量％。涂层的组分存在于多于一层中。例如，在实施方案中，涂覆的肥料包括设置在肥料颗粒上的第一层，其中第一层包括聚(乳酸)和第二聚合物；和设置在第一层上的第二层，其中第二层包含密封剂。在另一个实施方案中，涂覆的肥料包含三层，其中第一层设置在肥料颗粒上，第二层设置在第一层上，并且第三层设置在第二层上。第一层可包含聚(乳酸)或第二聚合物。第二层也可以包含聚(乳酸)或第二聚合物，前提条件是第一层中的材料与第二层中的材料不同。第三层可包含密封剂。在另一个实施方案中，涂层包含第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物包含木质素、乙酸淀粉或其组合，其中第二聚合物可为聚(乳酸)、聚(丁二酸丁二醇酯)、三乙酸纤维素、聚(己内酯)、聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)、乙酸纤维素或包含前述中至少一种的组合。木质素是最常由木材衍生的芳香醇的聚合物。木质素可以通过硫酸盐法获得。示例性木质素包括以Indulin*AT或Protobind*1000的名称销售的牛皮纸木质素。乙酸淀粉是乙酰化至20％至70％的乙酰基值的1至3的取代度(DS)的淀粉。如本文所用，“乙酰值”是指每单位测量的乙酸淀粉的乙酸的重量百分比(wt％)。例如，约62.5的乙酰基值等于3.0的DS。第二聚合物包括如上所述的聚(乳酸)、聚(丁二酸丁二醇酯)和三乙酸纤维素以及聚(己内酯)、聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)和乙酸纤维素。前述聚合物可具有8,000g/mol至500,000g/mol的范围内的Mw。木质素、乙酸淀粉或其组合与第二聚合物的重量比可以为1:10至10:1、5:1至1:5、3:1至1:3或2:1至1:2。木质素、乙酸淀粉或其组合以基于涂覆的肥料的总重量，0.1重量％至6重量％、0.1重量％至5重量％、0.1重量％至3.5重量％、0.2重量％至3重量％或0.5重量％至3重量％的量存在。任选地，包含木质素、乙酸淀粉或其组合和第二聚合物的涂层还包含如上所述的密封剂。密封剂可以以基于涂覆的肥料的总重量，0重量％至5重量％、0重量％至3重量％、0.1重量％至3重量％、0.2重量％至2重量％、0.1重量％至1重量％或0.5重量％至1.8重量％的量存在。因此，涂层可以包含大于0，例如0.1重量％至5重量％的木质素、乙酸淀粉或其组合、0.1重量％至6重量％的第二聚合物和0重量％至5重量％的密封剂。在另一个实施方案中，涂层可以包含0.1重量％至6重量％的木质素、乙酸淀粉或其组合、0.1重量％至5重量％的第二聚合物和0重量％至3重量％的密封剂。优选地，涂层包含0.2重量％至3重量％的木质素或乙酸淀粉、0.2重量％至3重量％的第二聚合物和0重量％至1重量％的密封剂。当涂覆在肥料颗粒上时，基于涂覆的肥料的总重量，涂层(木质素、乙酸淀粉或其组合、第二聚合物和任选的密封剂)的量为0.5重量％至10重量％、1重量％至9重量％、2重量％至8重量％、2重量％至7重量％、2重量％至6重量％或2重量％至5重量％。涂层的组分可存在于多于一层中。例如，在实施方案中，涂覆的肥料包含设置在肥料颗粒上的第一层，其中第一层包含木质素、乙酸淀粉或其组合；和设置在第一层的第二层，其中第二层包含第二聚合物。任选地，密封剂可存在于设置在第二层上的第三层中。在任何前述实施方案中，涂层还可包含本领域已知的佐剂，例如着色剂、粘合促进剂或表面活性剂，前提条件是佐剂不显著不利地影响涂覆的肥料的期望特性。例如，表面活性剂可以包括伯和仲(C16-30)烷基胺、伯(C16-30)烷基胺的(C16-30)脂肪酸酰胺或(C16-30)烷醇的(C16-30)脂肪酸酯。前述表面活性剂的示例包括十六烷基胺，硬脂酰基胺、二十烷基胺、二十二烷基胺、双十六烷基胺、二硬脂酰基胺，双二十烷基胺、双二十二烷基胺、二(氢化牛油基)胺、十六烷基硬脂酰胺、硬脂酰基硬脂酰胺、硬脂基芥酸酰胺，瓢儿菜基芥酸酰胺、勘棣傈砬蜡、巴西棕榈蜡以及褐煤蜡。此外，在任何前述实施方案中，涂层或单个层直接设置在颗粒或其他层上，即除了描述的那些之外不存在中间层。涂层和各层可以是连续的或不连续的。为了优化涂覆的肥料的持续释放特征，涂层覆盖了肥料颗粒的90％至100％的表面区域。对于具有多于一层的涂层，每个层覆盖了肥料颗粒或下面的层的90％至100％的表面区域。调节涂层的厚度以提供所需的持续释放和保护特性。在实施方案中，涂层的总厚度为20至70微米。在此范围内，厚度可以大于或等于25，或大于或等于30微米。还在此范围内，厚度可以小于或等于65，或小于或等于60微米。涂覆的肥料可以通过各种方法来制造。肥料颗粒可以通过喷涂(例如，顶部、底部或侧面喷涂)、鼓式涂覆、盘式涂覆、流化床涂覆、连续倾倒涂覆或本领域技术人员已知的任何其他方法涂覆。这种涂覆可以间歇或连续方法进行。颗粒可以在单一涂层应用中被单层涂覆，或者颗粒可以涂覆有相同涂层材料的多层，诸如2、3、4、5层或更多层。当涂覆芯时，可以将涂料组合物，例如密封剂，加热到其熔点温度以上，使得涂覆材料在施加到芯上时处于液态。在将液体涂覆材料施加到芯上之后，使涂覆的芯冷却，使得涂覆材料固化，从而形成围绕芯的固体层。此过程可以重复一次或多次以产生围绕芯的相同或不同涂覆材料的多个层。另选地，涂覆材料可以溶解或悬浮在溶剂中，施加至颗粒并且溶剂蒸发。此过程可以重复一次或多次以产生围绕芯的相同或不同涂覆材料的多个层。在具体实施方案中，制造涂覆的肥料的方法包括将聚(乳酸)和选自聚(丁二酸丁二醇酯)、三乙酸纤维素或其组合的第二聚合物溶解在溶剂以提供聚合物溶液；将聚合物溶液喷涂到多个肥料颗粒上以形成第一层；并且在第一层上涂覆密封剂，以提供沉积在第一层上的第二层。密封剂可以通过例如熔融涂覆技术涂覆。用于溶解聚(乳酸)和第二聚合物的溶剂可以是二氯甲烷。为了促进聚合物溶液的形成，可以在升高的温度下混合聚合物和溶剂，其中溶液的固体含量按重量计可以是组合物的5％至15％。当涂层包含木质素、乙酸淀粉或其组合以形成涂覆的肥料时，可以使用顺序涂覆或同时涂覆的方法。顺序涂覆方法的示例包括将木质素、乙酸淀粉或其组合溶解在第一溶剂中以形成第一溶液；例如将第一溶液沉积到多个肥料颗粒上以形成第一木质素或乙酸淀粉层；将第二聚合物溶解在第二溶剂中以提供聚合物溶液；以及例如将第二聚合物溶液沉积在第一木质素或乙酸淀粉层上以形成沉积在第一层上的第二聚合物层。任选地，至少两种不同的第二聚合物可存在于第二溶液中。在另一个实施方案中，另外的第二聚合物(不同于第二层的第二聚合物)可以溶解在第三溶剂中，并且例如通过在第二层上喷涂来沉积以形成沉积在第二层上的第三层。第二层或第三层(当存在时)还可以任选地使用密封剂涂覆以提供沉积在第二层或第三层上的密封剂层。用于溶解木质素、乙酸淀粉或其组合的溶剂可以包含具有70:30至90:10，例如80:20至90:10的体积比的丙酮和水。当第二聚合物包含三乙酸纤维素、聚(己内酯)或其组合时，用于溶解聚合物的溶剂可包含丙酮或具有70:30至90:10的体积比的丙酮和水的组合。当第二聚合物包括聚(乳酸)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)、乙酸纤维素或其组合时，用于溶解聚合物的溶解可以包含二氯甲烷。为了促进木质素/乙酸淀粉第一溶液或聚合物溶液的形成，可以在升高的温度下混合聚合物和溶剂。按重量计，木质素/乙酸淀粉溶液和聚合物溶液的固体含量可以为组合物的5％至15％。同时涂覆方法包括将木质素、乙酸淀粉或其组合和第二聚合物溶解在溶剂中以提供涂料组合物。因此，将第二聚合物选择为可溶于与木质素、乙酸淀粉或其组合，例如，三乙酸纤维素、聚(己内酯)或其组合的相同的溶剂中。涂料组合物例如通过将涂料组合物喷涂到多个肥料颗粒上来沉积以提供第一层。方法任选地还包括使用密封剂涂布以提供第二层。密封剂可以通过熔融涂覆技术涂覆。在使用中，将涂覆的肥料施用于植物或种子的所在地，特别是待施肥的植物或种子的土壤。肥料涂料是可生物降解的并且不在土壤中留下有毒残余物。涂覆有这种涂层的肥料还具有可持续的营养释放速率。此外，本文所述的颗粒涂覆方法允许制造具有均匀且薄的涂层的涂覆的肥料，其允许涂覆的肥料含有高氮含量。例如，当肥料为尿素时，涂覆的肥料的氮含量为42重量％至45重量％。含有木质素的肥料涂料可以抑制NOx的产生。具有持续缓释特性的涂覆的肥料通过以下非限制性实施例进一步说明。在一些方面，本文公开的方法可以工业规模进行。方面本文公开了至少以下方面：方面1：一种涂覆的肥料，其包含：肥料颗粒；和设置在所述肥料颗粒的表面的涂层，其中所述涂层包含聚(乳酸)；第二聚合物，其包含聚(丁二酸丁二醇酯)、三乙酸纤维素或包含前述中至少一种的组合；以及密封剂。方面2：如权利要求1所述的涂覆的肥料，其中密封剂包含蜡。方面3：如权利要求1或2所述的涂覆的肥料，其中第二聚合物包含聚(丁二酸丁二醇酯)。方面4：如权利要求1至3中任一项所述的涂覆的肥料，其中第二聚合物包含三乙酸纤维素。方面5：如权利要求1至4中任一项所述的涂覆的肥料，其中聚(乳酸)与第二聚合物的重量比为10:1至1:10。方面6：如权利要求1至5中任一项所述的涂覆的肥料，其中基于涂覆的肥料的总重量，涂层的量为0.5重量％至6重量％。方面7：如权利要求1至6中任一项所述的涂覆的肥料，其中基于涂覆的肥料的总重量，涂覆的肥料的氮含量为42重量％至45重量％。方面8：如权利要求1至7中任一项所述的涂覆的肥料，其中涂层包含聚(乳酸)、第二聚合物和密封剂在单层中的组合。方面9：如权利要求1至7中任一项所述的涂覆的肥料，其中涂层包含：第一层，其设置在所述肥料颗粒上，其中所述第一层包含所述聚(乳酸)和所述第二聚合物；和第二层，其设置在所述第一层上，其中所述第二层包含所述密封剂。方面10：如权利要求1至7中任一项所述的涂覆的肥料，其中涂层包含：第一层，其设置在所述肥料颗粒上，其中所述第一层包含所述聚(乳酸)或所述第二聚合物；第二层，其设置在所述第一层上，其中所述第二层包含所述第二聚合物或所述聚(乳酸)，前提条件是所述第一层与所述第二层不同；以及第三层，其设置在所述第二层上，其中所述第三层包含所述密封剂。方面11：如权利要求1至10中任一项所述的涂覆的肥料，其中涂层具有20微米至70微米的总厚度。方面12：一种制造如权利要求1至11中任一项所述的涂覆的肥料的方法，所述方法包括：将所述聚(乳酸)、所述第二聚合物和所述密封剂混合以提供涂料组合物；和将所述涂料组合物以层形式沉积在多个肥料颗粒上以提供所述涂覆的肥料。方面13：如权利要求12所述的方法，其中沉积包括喷涂涂料组合物。方面14：一种制备如权利要求1至11中任一项所述的涂覆的肥料的方法，所述方法包括：将所述聚(乳酸)和所述第二聚合物溶解在溶剂中以提供溶液；将所述溶液沉积在肥料颗粒上以形成第一层；和将密封剂沉积在所述第一层涂覆的肥料颗粒上以形成第二层。方面15：一种涂覆的肥料，其包含：肥料颗粒；和设置在所述肥料颗粒上的涂层，其中所述涂层包含木质素、乙酸淀粉或其组合；和第二聚合物，其包含聚(乳酸)、聚(丁二酸丁二醇酯)、三乙酸纤维素、聚(己内酯)、聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)、乙酸纤维素或包含前述中至少一种的组合。方面16：如权利要求15所述的涂覆的肥料，其中涂层还包含密封剂。方面17：如权利要求16所述的涂覆的肥料，其中密封剂包含蜡。方面18：如权利要求15至17中任一项所述的涂覆的肥料，其中基于涂覆的肥料的总重量，涂层的量为0.5重量％至10重量％。方面19：如权利要求15至18中任一项所述的涂覆的肥料，其中木质素、乙酸淀粉或其组合与第二聚合物的重量比为1:10至10:1。方面20：如权利要求15至19中任一项所述的涂覆的肥料，其中第二聚合物包含聚(乳酸)和聚(丁二酸丁二醇酯)的组合。方面21：如权利要求15至20中任一项所述的涂覆的肥料，其中涂层包含：第一层，其设置在所述肥料颗粒上，其中所述第一层包含所述木质素、乙酸淀粉或其组合物；第二层，其设置在第一层上，其中所述第二层包含一种或多种第二聚合物；以及任选地，第三层，其中所述第三层包含另外的第二聚合物。方面22：如权利要求21所述的涂覆的肥料，其中涂层还包含设置在第二层或第三层上的密封剂层，其中密封剂层包含密封剂。方面23：如权利要求21所述的涂覆的肥料，其中第二层包含聚(丁二酸丁二醇酯)；并且第三层存在并且包含聚(乳酸)。方面24：一种制备如权利要求21所述的涂覆的肥料的方法，所述方法包括将木质素、乙酸淀粉或其组合溶解在第一溶剂中以提供第一溶液；将第一溶液沉积在多个肥料颗粒上以形成第一层；将一种或多种第二聚合物溶解在第二溶剂中以提供聚合物溶液；将聚合物溶液沉积在第一层涂覆的肥料颗粒上以提供第二层；任选地将另外的第二聚合物溶解在第三溶剂中以提供另外的聚合物溶液；以及将另外的聚合物溶液沉积在第二层涂覆的肥料颗粒上以提供第三层。方面25：如权利要求24所述的方法，还包括将密封剂沉积在第二层-涂覆的肥料颗粒或第三层-涂覆的肥料颗粒上。方面26：如权利要求24所述的方法，其中沉积包括喷涂涂料组合物。方面27：如权利要求24至26中任一项所述的方法，其中第二聚合物包含聚(乳酸)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)、乙酸纤维素或其组合，并且第二溶剂包含二氯甲烷。方面28：一种制备如权利要求21所述的涂覆的肥料的方法，所述方法包括将木质素、乙酸淀粉或其组合溶解在第一溶剂中以提供第一溶液；将第一溶液沉积在多个肥料颗粒上以形成第一层；将至少两种第二聚合物溶解在溶剂中以提供第二溶液；以及将第二溶液沉积在第一层涂覆的肥料颗粒上以提供涂覆的肥料。方面29：如权利要求28所述的方法，其还包括将密封剂沉积在涂覆的肥料上。方面30：如权利要求28或29所述的方法，其中至少两个第二聚合物包含聚(乳酸)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)、乙酸纤维素中的两种；并且第二溶剂包含二氯甲烷。方面31：一种制造如权利要求21所述的涂覆的肥料的方法，所述方法还包括使木质素、乙酸淀粉或其组合与三乙酸纤维素、聚(己内酯)或其组合在溶剂中接触以提供涂料组合物；将涂料组合物沉积在多个肥料颗粒上以提供涂覆的肥料。方面32：如权利要求31所述的方法，其还包括将密封剂沉积在涂覆的肥料上。实施例实施例中使用的材料描述于表1中。表1.组分化学说明源CA(高)乙酸纤维素(等级编号)EastmanCA(低)乙酸纤维素(等级编号)EastmanCTA三乙酸纤维素FischerScientific木质素-1疏水性牛皮纸木质素，protobind*1000AsianLignin公司木质素-2疏水性牛皮纸木质素，Indulin*ATMeadwestwacoPBS(高)聚(丁二酸丁二醇酯)DanimerPBS(中)聚(丁二酸丁二醇酯)DanimerPLA(高)聚(乳酸)NatureworksPLA(低)聚(乳酸)NatureworksPLARepro-pkg再循环的聚(乳酸)PhoenixrecyclingPLARepro-box再循环的聚(乳酸)PhoenixrecyclingPLARepro-标记再循环的聚(乳酸)PhoenixrecyclingPLA2500HP再循环的聚(乳酸)，高结晶度的PLANatureworksPLA3100HP再循环的聚(乳酸)，高结晶度的PLANatureworksPBAT聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(Ecoflex*)BASFC30+α烯烃蜡CP-Chem7089A石油蜡，凝固点，148F(64℃)InternationalGroup公司R-4408A蜡，滴熔点，165F(74℃)InternationalGroup公司R-3053A石油蜡，凝固点，164F(73℃)InternationalGroup公司丙酮Aldrich二氯甲烷Aldrich一般程序制备涂层制剂。使用80:20至90:10的比率的丙酮-水溶剂混合物在室温下搅拌12小时制备木质素溶液。使用丙酮溶剂在60℃下在100RPM下轻轻搅拌60分钟直到观察到完全溶解来制备CA溶液。使用二氯甲烷溶剂，在100转/分钟(rpm)的温和搅拌60分钟，直至观察到完全溶解，制备PBS(40℃)、PLA(室温)、CTA(40℃)、PBAT(40℃)及其各自的掺混液(40℃)。涂覆程序除了在用于CA的滴涂实验的情况下，使用空气雾化喷雾将聚合物和木质素溶液两者涂覆到放置在旋转鼓中的尿素颗粒上。在其中全部使用木质素、聚合物和蜡的实验中，对于顺序涂覆方法，首先涂覆木质素，随后涂覆聚合物或聚合物共混物，并且最后涂覆蜡；并且对于同时的方法，首先涂覆木质素和聚合物的共混物或聚合物混合物，随后熔融涂覆蜡。加速营养释放试验。试验是用于模拟给定时间间隔下营养物的释放曲线。取样和分析样品的时间间隔为2小时、4小时和24小时。将在水中的5％稀释柠檬酸溶液再循环通过产物颗粒床并且分析滤液的氮含量。柠檬酸刺激产品在正常应用过程中将经受的土壤条件。3、7和14天烘箱测试。向容器中装入100g样品和500mL水。然后将容器密封并且置于100℉(38℃)的烘箱中。在3天、7天或14天后定期测量氮释放。比较例A.滴涂将涂覆制剂在旋转鼓中逐滴添加到尿素颗粒中。鼓中使用鼓风机以除去溶剂蒸气。对于含有CA和木质素两者的涂层，尿素首先用木质素涂覆，然后用CA涂覆。通过熔化蜡并将熔融的蜡倒入含有聚合物(和/或木质素)涂覆的尿素的旋转滚筒中，也进行添加蜡密封剂作为最终涂层。在这些实验中，木质素百分比从0％至3％变化，CA在0％至6％之间变化，密封剂在0％至1.5％之间变化。通过滴落工艺涂覆的样品无一引起均匀涂布。不进行进一步的测量。图1示出了使用2％木质素、2％CA和0.5％IGI-7089A通过滴涂而涂覆的样品的代表性示例。观察到涂层缺陷，例如暗和光对比。这些缺陷表明涂层的不均匀性。还观察到颗粒的聚集。比较例1-25和实施例26.有/无木质素的情况下乙酸纤维素将涂覆制剂喷雾到尿素颗粒上。总涂层在5.5重量％与7.5重量％之间变化。蜡在0.5重量％与1.5重量％之间变化。木质素在0重量％与3重量％之间变化，并且CA在3重量％与6重量％之间变化。涂覆配制和加速营养释放试验结果示于表2中。实施例1的涂覆样品也显示在图2中。没有观察到主要的涂层缺陷。表2.***当在光学显微镜下放置在水中时，观察到样品泄漏。因此，未测试样品。如从表2中的数据可以看出，木质素、乙酸纤维素和蜡密封剂(实施例26)的组合对延迟氮释放是最有效的。比较例27-36.有/无木质素的情况下三乙酸纤维素使用各种三乙酸纤维素涂层系统涂覆粒状尿素。在这些实验中，木质素百分比在0重量％和3重量％之间变化，CTA或CTA-PBS或CTA-PLA恒定在3重量％，并且密封剂恒定在1.5重量％。如果存在的话，使用了木质素-1。涂覆配制和氮释放试验结果示于表3中。七天释放结果也在图3和图4中图示示出。表3.*“L”是指木质素并且“W”是指蜡。图3显示在7.5重量％涂层水平下，基于7天烘箱测试，木质素/CTA/蜡涂层性能在保留尿素方面比木质素/PBS/CTA/蜡差。图4显示在4.5重量％涂层水平下，基于7天烘箱测试，PLA/CTA混合物在保持尿素方面优于PBS/CTA混合物。数据还表明，通过添加木质素预涂层提高了释放性能。比较例37-40.有/无木质素的情况下PBAT在有或无木质素的情况下，使用各种PBAT系统涂覆粒状尿素。如果存在的话，使用了木质素-1。在这些实施例中，木质素百分比在0重量％与3重量％之间变化。PBAT在3重量％与5重量％之间变化，并且密封剂保持恒定在1.5重量％。总涂层在6.5重量％与7.5重量％之间变化。涂覆配制和营养释放试验结果示于表4中。表4.*“L”是指木质素，“P”是指“聚合物”并且“W”是指蜡。基于4小时加速试验数据，木质素和PBAT的喷涂，随后是蜡涂覆显示阳性结果。然而，在100℉(38℃)下的3天和7天释放试验表现不太理想。实施例41-81.有/无木质素的情况下PBS在这些实施例中，总涂层在2.2重量％至7.5重量％之间变化。木质素(木质素-1，L)在0重量％与3重量％之间变化，PBS(P)在1.2重量％至4重量％之间变化，并且密封剂(W)在0.5重量％与1.5重量％之间变化。涂覆配制和营养释放试验结果示于表5中。表5.*“L”是指木质素，“P”是指“聚合物”并且“W”是指蜡。基于如下的烘箱的3天释放的测试结果，可以将样品分成3个部分：实施例41-50(小于30％释放)，实施例51-57(30％至50％释放)和实施例58-62(大于50％释放)。结果也在图5中图示示出。在24小时加速释放试验和7天烘箱测试中都有一些阳性结果。实施例82-99.有/无木质素的情况下PLA在这些实施例中，总涂层在6.5重量％至8重量％之间变化。木质素(木质素-1，L)在0重量％与3重量％之间变化，PLA(P)在2重量％与5重量％之间变化，并且密封剂(W)在1.5重量％与2重量％之间变化。涂覆配制和释放试验结果示于表6中。结果也在图6中图示示出。表6.*“L”是指木质素，“P”是指“聚合物”并且“W”是指蜡。24小时加速释放试验的4小时测量和烘箱测试的3天测量产生一些阳性结果(约50％释放)。基于3天的释放测试结果，数据被分成3个部分：实施例82-84(释放小于55％)，实施例85-90(释放在55％与70％之间)和实施例91-99(释放高于70％)。数据表明，在100℉(38℃)下的7天释放试验结果高于期望的速率。实施例100-113.在有/无木质素情况下PBS-PLA共混物在这些实例中，总涂层在3.5重量％至7.5重量％之间变化。木质素(木质素-1，L)在0重量％与3重量％之间变化，PLA在1重量％至4重量％之间变化，PBS在1重量％与2重量％之间变化，并且密封剂(W)在1.5重量％与2重量％之间变化。涂覆配制和营养释放试验结果示于表7中。结果在图7和8中图示示出。表7.*“L”是木质素，“W”是蜡基于如下7天的烘箱测试测量，样品可以分割成5个部分：实施例100-104(小于10％释放)，实施例1-5-1132(10％至20％释放)，实施例114-124(20％至40％释放)，实施例125-131(40％至60％释放)和实施例132-137(高于60％释放)。实施例138-150.PLA/PBS共混物测试另外的PLA/PBS共混物。同时涂覆聚合物。配制和结果在表8中示出。7天的烘箱测试结果也在图9-11中图示示出。表8.**“L”是指木质素并且“W”是指蜡。数据表明，PBS(高)和PLA(低)的组合以及PBS(高)和PLA(高)的混合物对肥料营养释放具有协同效应。例如，在3重量％的装填量下，单独的PBS(高)具有37.98％的7天释放(实施例147)，并且单独的PLA(低)具有77.12％的7天释放(实施例150)。相比之下，当在3重量％的装填量下使用PBS(高)和PLA(低)的1:1混合物或PBS(高)和PLA(低)的1:2混合物时，7天释放分别降低至4.93％和11.63％(实施例148和149)。实施例151-155.在有/无蜡情况下木质素在有或无蜡的情况下，使用木质素涂覆粒状尿素。涂层配制和结果在表9中示出。表9.*比较例如表9所示，在有或无蜡的情况下，木质素在4小时加速营养释放试验中显示92.75％至98.70％的释放。相比之下，当除木质素之外，涂层含有PBS或PLA时，4小时加速结果分别为1.48％和10.34％。结果表明，在这些涂层水平下木质素本身不提供可持续的营养释放。实施例156-175.顺序与共混(同时)涂覆之间的比较在这些实例中，总涂层在3.5重量％至7.5重量％之间变化。木质素(木质素-1)保持恒定在3重量％(实施例171-175)或不存在于涂层中(实施例156-170)，PLA在1重量％至2重量％之间变化，PBS在1重量％与2重量％之间变化，并且密封剂保持恒定在1.5重量％。同时或顺序地通过喷涂涂覆粒状尿素。涂覆配制和营养释放试验结果示于表10中。结果还在图12和13中图示示出。结果表明，基于7天的释放数据，大多数情况下，共混涂覆的尿素比顺序涂覆的尿素表现更好。14天释放数据无显着差异。表10.实施例176-193.在有或无木质素的情况下，再循环的PLA/PBS共混物在这些实施例中，使用来自Natureworks的不同再循环的PLA级别，PLARepropkg、PLARepro-box、PLARepro-标记、PLA2500HP以及PLA3100HP。配制和结果在表11中示出。结果还在图14和15中图示示出。表11.*“W”是蜡结果表明，再循环的PLA也可以用于尿素的涂层。然而，性能不如使用原生PLA的系统有优势(参见表8)。实施例194-197再循环的PLA-CTA使用各种再循环的PLA-CTA涂层系统涂覆粒状尿素。涂覆配制和氮释放试验结果示于表12中。7天和14天释放结果也在图16和17中图示示出。表12.结果表明，再循环的PLA/CTA共混物也可以用于尿素的涂层。然而，基于7天的烘箱测试，在4.5重量％以及7.5重量％涂层水平下，PLA/CTA(参见表3)在保留尿素方面性能优于再循环的PLA/CTA共混物。除非上下文明确地另外规定，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述/该”包括多个指示物。“或”意指“和/或”。涉及相同的成分或特性的所有范围的端点包括端点并且可独立组合。如本文所用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数，从而包括术语中的至少一个(例如，“着色剂”包括至少一种着色剂)。“任选的”或“任选地”是指后面描述的事项或情形可能发生，或者可能不发生，并且描述包括事项发生的情况和不发生的情况。除非另外定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域技术人员通常理解相同的含义。如本文所用，“组合”包括共混物、混合物、掺混物、反应产物等。化合物使用命名标准描述。例如，未被任何指定基团取代的任意位置理解为其化合价被所指定的价键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的短线(“-”)用于说明用于取代基的连接点。例如，-CHO是通过羰基中的碳连接的。本文中引用的所有参考文献均以全文引用方式并入本文。虽然为了说明的目的已经阐述了典型的实施方案，但是前面的描述不应当被认为是对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、改型和替代方案。当前第1页1 2 3