相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年5月15日提交的待决美国临时专利申请no.61/993,809的优先权，其通过引用的方式并入本文。
背景技术：
本发明涉及制备基本上不含硼的玻璃粘结陶瓷泡沫过滤器的改进方法、以及由此制备的陶瓷泡沫过滤器。该过滤器特别好地适用于铝过滤，然而并不限于此。
为了制造具有可接受性能的铝制品，如饮料罐和机身部件，铝必须基本上不含夹杂和缺陷。当铝在铸造工艺开始时熔化时，其会包含氧化物、硼化物、盐和其它外来组分，这些组分最终会在最终产品中表现为有害夹杂物。期望在固化铝之前随即除去这些夹杂物。这通常是通过使熔融铝通过陶瓷泡沫过滤器来实现的。
通常用于制造陶瓷泡沫过滤器的技术称为“海绵复制”。在该方法中，用陶瓷浆料涂覆聚氨酯泡沫，随后干燥以形成生坯过滤器，然后烧制。在烧制期间，内部的聚氨酯泡沫蒸发并且残留的陶瓷结合以形成陶瓷孔筋的连续网络，由此得到积极地复制原始聚氨酯泡沫的外骨骼状泡沫结构。
经过了20世纪80年代、20世纪90年代和21世纪初，对于铝过滤器，所选择的陶瓷为通过磷酸盐基玻璃粘结的氧化铝晶粒。这种过滤器相对容易制造并在大多数情况下工作，但是偶尔这些过滤器会发生机械故障和金属侵蚀。据认为机械故障是由高的热膨胀系数导致的。偶尔，当过滤器被约束在陶瓷碗(ceramicbowl)中时，过滤器会在预热期间破裂，或者过滤器会由于不均匀的预热和随之而来的应力而发生灾难性的破裂。金属侵蚀通常是由于磷容易被镁和铝还原导致的。这两种故障类型最终都会导致不期望的陶瓷颗粒进入下游产品。
如在共同转让的美国专利no.8,518,528中所描述的，本领域的当前状态的陶瓷泡沫过滤器采用硼系玻璃来粘结呈陶瓷泡沫整料(monolith)形式的蓝晶石晶粒。先前的研究表明硼是该过滤器结构的非常必要的组分，其在引入流动的高mg含量的熔融铝合金时，起到了保护蓝晶石晶粒并防止陶瓷的腐蚀和侵蚀的功能。虽然硼系玻璃粘结的过滤器已经取得了很大的成功，但是硼的存在使制造工艺大大地复杂化，并且由于对过滤器的需求不断增长，这个问题日益加剧。
氧化硼是陶瓷制造工艺中的难以处理的材料。无水氧化硼非常吸湿并且将从大气中吸收水以转化成硼酸(h3bo3或b2o3·3h2o)。为了避免与转化速率相关的不确定性，氧化硼通常以硼酸的形式使用。不幸的是，额外的水的重量增加了材料的材料处理方面并且增加了工艺的额外成本。硼酸在水中具有约6克/100cm3的高溶解度。在干燥时，一些溶解的硼酸携带有蒸发的水，并且随后当水蒸气冷却时而沉淀为细粉尘。这种含硼的粉尘必须通过内嵌于干燥器排气器(dryerexhaust)中的集尘器捕获。这种细粉尘的有效处理和捕获是具有挑战性且昂贵的工艺。
硼是优异的有机材料交联剂，由此使有机粘合剂与含有溶解的硼酸的浆料不相容。这限制了主体可实现的生坯强度。可以将氧化硼以玻璃料这种溶解性较低的形式引入到浆料中，但是与其它陶瓷粉末相比，这种类型的材料相对昂贵，并且这种类型的玻璃料不具有足够低的溶解度以抑制有机粘合剂的交联。
氧化硼在约450℃的相当低的温度下熔化。在烧制过程中，一些氧化硼可以从过滤器中渗出并粘到定型机和辊上。然后，所得的累积可能造成随后的过滤器中的缺陷，从而使得过滤器不可用。
由于这些问题，存在相当大的动机来制造在热机械性质和耐腐蚀性方面具有与硼玻璃粘结过滤器相同性能的新型陶瓷过滤器配制物，而在玻璃质粘合剂相中基本上不含硼。由于预期需要存在保护晶粒的硼系玻璃壳，所以此前认为是困难的。
尽管预期需要硼系玻璃粘合剂，但是本发明提供了一种过滤器，其中铝硅酸盐晶粒被玻璃粘合和保护，该玻璃提供了足够的抵抗化学反应性和机械应力的保护，但该玻璃基本上不含硼。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种由无硼玻璃粘结的玻璃粘结多孔铝硅酸盐陶瓷过滤器。
本发明的另一目的是提供一种多孔铝硅酸盐陶瓷过滤器，该过滤器是化学惰性的、机械稳定的，并且能够通过使用标准制造工艺容易地制造。
将认识到，包含28重量％-78重量％的氧化铝、18重量％-78重量％二氧化硅和1重量％-15重量％的ii族氧化物的多孔陶瓷泡沫过滤器提供了这些优点以及其它优点。
形成多孔陶瓷泡沫过滤器的方法提供了又一个实施方案，该方法包括：形成包含以下固相部分的浆料：28重量％-78重量％的氧化铝、18重量％-78重量％的二氧化硅和1重量％-15重量％的ii族氧化物；用所述浆料浸渍泡沫，由此形成被浸渍的泡沫；加热所述被浸渍的泡沫以形成生坯陶瓷泡沫；以及加热所述生坯陶瓷泡沫以形成所述多孔陶瓷泡沫过滤器。
附图说明
图1中的左图提供了硼系玻璃粘结的铝硅酸盐过滤器在暴露于铝合金之后的sem显微照片，右图提供了本发明的过滤器在暴露于铝合金之后的sem显微照片。
具体实施方式
本发明涉及一种形成多孔陶瓷泡沫过滤器的改善方法，该过滤器包括主要含有铝硅酸盐的芯和基本上不含硼的玻璃壳。
将参考各种附图来描述本发明，该附图形成了本公开的完整的非限制性的组成。在本公开中，类似的元素将相应地编号。
通过深入地研究，发现了无硼的二氧化硅基玻璃配制物，其具有足够的耐腐蚀性。本发明过滤器的结构包括由玻璃粘结的铝硅酸盐晶粒，其中玻璃相基本上不含硼。该过滤器的化学组成为：28重量％-78重量％的氧化铝、18重量％-78重量％的二氧化硅和1重量％-15重量％的ii族氧化物。更优选地，该过滤器的化学组成为：28重量％-75重量％的氧化铝、20重量％-65重量％的二氧化硅和2重量％-12重量％的ii族氧化物。优选的是，所述ii族氧化物选自钙、锶、钡和镁的氧化物。更优选地，所述ii族氧化物为钙或镁的氧化物，并且最优选的是所述ii族氧化物包含大部分的钙。从本文的讨论将更充分地理解，该过滤器包括铝硅酸盐的芯相和玻璃壳。
过滤器中任何附带的b2o3含量可以来自于原材料中的痕量的硼，并且b2o3在过滤器中的总含量优选低于2重量％，优选低于1重量％，甚至更优选低于0.5重量％。最优选的是，硼含量低于可检测限。
提供了一种陶瓷泡沫过滤器的优选实施方案，其包括70重量％-90重量％的粒状铝硅酸盐芯、以及10重量％-30重量％的包封所述芯的玻璃态壳。
所述芯主要包含铝硅酸盐。所述芯优选包含40重量％-80重量％的氧化铝和20重量％-60重量％的二氧化硅。更优选地，所述芯包含50重量％-70重量％的氧化铝和30重量％-50重量％的二氧化硅。优选以诸如莫来石、蓝晶石、硅线石、煅烧高岭土和红柱石之类的铝硅酸盐的形式引入氧化铝和二氧化硅。蓝晶石是最优选的。其它潜在的芯材料为其它热膨胀较低或为零的硅酸盐材料，例如熔融石英、锂-铝-硅酸盐(透锂长石)和镁-铝-硅酸盐(堇青石)。
壳将核包封并将相邻的铝硅酸盐晶粒彼此粘结在一起，从而在过滤期间保护铝硅酸盐核免受化学侵蚀，特别是镁的化学侵蚀。所述壳包含0重量％-20重量％的氧化铝、40重量％-80重量％的二氧化硅和10重量％-50重量％的ii族氧化物。更优选地，所述壳包含至多10重量％的氧化铝、55重量％-70重量％的二氧化硅和25重量％-40重量％的ii族氧化物。优选至少50重量％的ii族氧化物为氧化钙，因为钙是合适的玻璃生成体。
本发明采用与早期陶瓷泡沫过滤器技术不同的方法。使用了低热膨胀铝硅酸盐晶粒，最优选的是使用蓝晶石或莫来石来代替氧化铝，以获得改善的抗热震性并减少侧压应力，然而，莫来石和蓝晶石与熔融铝及其合金之间具有反应性。
为了保护铝硅酸盐晶粒材料免受化学侵蚀，使用了相对惰性的粘结剂相，该粘结剂相基于含有ii族氧化物和二氧化硅或可任选的氧化铝的玻璃，其中ii族氧化物优选为氧化钙或氧化镁。玻璃粘结物在形成核-壳结构的整个过滤器基质中是连续的，其中玻璃壳完全包裹并保护聚集体晶粒核免受镁蒸气的侵蚀。这种玻璃粘结物在相对较低的温度下产生良好的强度，并且在烧制过程中起到使蓝晶石晶粒熔融并粘结在一起的作用。这种新的过滤主体在熔融金属试验中表现出对镁蒸气侵蚀的优异耐受性。在图1中显示了与硼系玻璃粘结过滤器相比，本发明的过滤器的耐腐蚀性。在图1中，左图示出了按照美国专利no.8,518,528制备的硼系玻璃粘结的铝硅酸盐过滤器的sem显微照片，右图提供了本发明陶瓷泡沫过滤器的sem显微照片，其中这两幅图均是在相同地进行动态耐铝试验之后观察得到的。将样品在700℃下浸入5182铝合金中两小时并保持恒定的运动。通常，两个过滤器大部分未被润湿，并且铝没有渗透到过滤器的内部中空孔筋(strut)中，铝也没有渗透陶瓷主体的晶粒间孔隙。
其它金属氧化物材料可作为杂质少量存在于所述配制物中，一般低于3重量％。所述其它金属氧化物材料包括k2o、na2o、fe2o3、tio2等。
陶瓷泡沫材料具有开孔结构并分布有被陶瓷材料网包围的连接的孔隙。这种结构通常用于熔融金属过滤，并且这种结构在工业上被称为陶瓷泡沫。
陶瓷泡沫过滤器在常规使用条件下显示出对熔融铝合金的化学侵蚀作用具有耐受性。
陶瓷泡沫过滤器重量较轻，其密度优选为约0.25g/cc至0.40g/cc。
所述过滤器显示出基本上不具有反应性，并且在过滤熔融铝合金后没有产生磷化氢气体或反应性物质。已经证实现有技术的磷酸盐粘结的氧化铝过滤器在使用后会产生磷化氢气体，从而易于燃烧。本发明的过滤器消除了这些与磷酸盐粘结的氧化铝过滤器相关的问题。
优选加入使材料增强的陶瓷纤维。特别优选的纤维包括：氧化铝；二氧化硅；以及铝、镁、钙的硅酸盐；以及它们的组合。特别优选的是
由于过滤器形成为聚氨酯前体的外骨架，从而通过用浆料涂覆并随后进行干燥和烧制而形成复制泡沫，因此过滤器的原生孔隙度是由泡沫的宏观结构所赋予的。泡沫、以及最终过滤器的原生孔径优选为至少3ppi至不超过100ppi，更优选为至少20ppi至不超过70ppi。在标准商业操作下，尺寸为58.4×58.4×5.1cm(23×23×2英寸)的过滤器应该能够在一次铸造中加工大约100吨的金属。
在烧结过程中，在玻璃粘结剂相中形成分散的微孔孔隙。由于孔隙往往会减弱任何可能产生的热震裂纹的扩展，因此据信分散的微孔进一步提高了抗热震性。总的热膨胀系数远远低于磷酸盐粘结的氧化铝过滤器的热膨胀系数，并且与硼系玻璃粘结的氧化铝过滤器的热膨胀系数相当。微孔的平均孔径为至少0.1微米至不超过20微米，更优选为0.5微米至10微米。
蓝晶石为岛状硅酸盐类的铝硅酸盐的高压多晶型物，其包括蓝晶石、硅线石和红柱石。这三种多铝矿物或富铝矿物具有相同的化学标称组成al2sio5，但它们具有不同的晶体结构。
陶瓷泡沫材料是通过将水性浆料浸渍到挠性开孔聚合物泡沫前体的孔筋上而制得的。随后对该材料进行干燥和烧制，从而制得最终的陶瓷泡沫制品。
泡沫前体可以是具有在压缩后足以恢复其初始形状的回弹性的任何类型的材料。为此，通常使用聚氨酯泡沫。
陶瓷浆料是通过将所需成分混合在一起从而形成颗粒的水性悬浮液而制得的。浆料优选具有这样的流变特性，使得在施加的应力下(如浆料浸入聚氨酯泡沫的过程中)浆料容易流动，但当除去应力时浆料不流动。这种浆料具有固有的高屈服应力和剪切稀化特性。
在本发明材料的制备中，初始成分优选具有高含量的尺寸为325目的蓝晶石颗粒。该材料的标称粒径通常低于44微米。然而，使用更粗或更细的蓝晶石颗粒尺寸也是可以接受的。
蓝晶石粉末是可广泛得到的原料，其被广泛应用于多种陶瓷产品中。蓝晶石粉末是经开采、清洗并煅烧的产品，其含有约95％的蓝晶石矿物、3％的石英和2％的其他物质或杂质。所用粉末通常的组成为：约58重量％的al2o3、40重量％的sio2、1重量％的tio2，其余为杂质。已知蓝晶石矿物在超过1200℃的温度下会转变为低密度莫来石结晶相。这种转变是不可逆的。
本发明展示了蓝晶石粉末在制造陶瓷泡沫过滤器中的应用，但可以使用其它铝硅酸盐，如无定形二氧化硅、镁铝硅酸盐或锂铝硅酸盐粉末来展示本发明。这种市售可得的材料的例子包括莫来石、堇青石、透锂长石或熔融石英。
优选的是，本发明在水性浆料中使用40重量％至60重量％的蓝晶石粉末。据认为，蓝晶石材料赋予最终产品较低的热膨胀特性。此外，批量的原料是成本有效的，并且原料具有预期的长期稳定供应。
水性浆料另外还使用这样的原材料，该原材料在烧制过程中为最终产品提供玻璃相形成。ii族氧化物可从商业上广泛且大量地获得，并且除了本文其他地方列出的杂质水平及其对浆料的流变行为的影响之外，对原材料的选择没有特别的限制。这种玻璃构成了壳材料，其进而会保护铝硅酸盐晶粒在使用时避免受到熔融铝合金的侵蚀。
水性浆料优选含有辅料来控制各种性能。特别优选的辅料包括表面活性剂、流变改进剂、消泡剂、烧结助剂、溶剂、分散剂等。浆料可定义为具有固体部分(其为悬浮液中的无机固体)和载体相，其中固体部分包括芯和壳前体，载体相包括溶剂和辅料。水是优选的溶剂或载体。
在用水性陶瓷浆料浸渍前体泡沫后，陶瓷材料的干燥通常在温度为100℃和600℃之间的对流型干燥器中进行15分钟至6小时。为了工艺的经济性和高生产率，较短的时间是有利的。
陶瓷材料的烧制通常在可形成材料的玻璃相并可发生粘结的温度下进行，这样形成了最终产品所需的强度和耐腐蚀性特性。烧制通常在连续式炉中进行1小时至3小时，并且在超过1100℃的最高温度下保持15分钟至1小时。较低的温度和较短的持续时间可改善生产的经济性。然而，必须提供足够的时间和温度以使材料获得所需的强度和耐腐蚀性。
制得的过滤器的热膨胀率优选在1.5×10-6(mm/mm)/℃和7.5×10-6(mm/mm)/℃之间。更优选的是，制得的过滤器的热膨胀率在5.0×10-6(mm/mm)/℃和7.0×10-6(mm/mm)/℃之间。该测试是根据astme831进行的。
断裂模量(mor)测试是用于测试陶瓷材料强度的常规测试。在该测试中，标称尺寸为30×5×5厘米(12×2×2英寸)的测试棒在三点负载的条件下发生断裂，其中下方的间距为15.2厘米(6英寸)。记录使测试棒断裂所需的最大力，并按照如下公式计算mor：
其中p为断裂负载，单位为磅；l为间距，单位为英寸；w为部件宽度，单位为英寸；t为部件厚度，单位为英寸。对于本发明的陶瓷泡沫过滤器，当相对密度小于11％时，mor超过50psi。
最终产品的腐蚀测试对于评价材料对铝合金腐蚀性环境的承受能力而言是关键的。通过实验室测试、现场测试或这两种方式合用来进行腐蚀测试。在实验室测试中，从代表性材料上切下小的样品试样，并将其在热的腐蚀性铝合金中暴露特定的时间。所用合金是人们通常所选择的含有至少4.5重量％的镁的合金，以表示合金腐蚀条件中的最恶劣的情况。对多种熔融温度进行考察，以评价现场操作条件的变化所导致的影响。在该实验室测试中，样品必须连续地暴露于刚刚熔融的金属(freshmetal)，以确保尽可能与现场条件接近。为了达到这一目的，在样品浸入熔融合金中的同时对其进行搅拌，或者将样品连续地提起并放落，以使熔融合金从陶瓷泡沫过滤器样品的孔隙中流过。在以这种暴露方式暴露于金属中至少2小时后，将样品从熔融的金属中取出，并在铝冷却板上快速冷却。这种快速定向凝固确保得到相对完好的或无孔隙的样品，以供进行随后的冶金学分析。
在现场测试中，在生产环境中使用半连续式垂直方向冷却法来对整个过滤器进行测试。测试时间通常为35分钟至120分钟。选择测试场所选择使用aa6063或aa6061、或其他含镁铝合金的场所。使用标准的过滤器衬垫和过滤器预热条件。测试中所收集的数据包括金属流速和浇注条件、熔融金属的温度、以及在预热过程中和浇注后立即目视观察过滤器状况的结果。浇注后，对使用过的过滤器进行冶金学分析，从而评价它们对腐蚀性熔融铝合金的承受能力。
在本领域中，孔径通常是指线性尺寸中的孔的数量，如孔数/英寸。ppi值越高，表示孔的直径越小。这是记录孔径的标准方法。
在本说明书中，术语铝合金旨在包括铝。
多孔陶瓷材料的密度通常被记录为相对密度。相对密度为测量密度与理论密度的比值，其中理论密度是假定没有孔隙的条件下的密度。
已参照了优选实施方案对本发明进行了说明，但是本发明并不局限于此。本领域技术人员能够认识到本文未特别陈述的、但在本发明的范围内的其他实施方案和改进，本发明的范围更具体地陈述于所附权利要求书中。