本发明涉及可实现硝酸钡的非危险品化且保存稳定性优异的含有钡化合物的粉末状组合物。
背景技术：
：钡化合物用于玻璃原料、火药、发烟筒、陶瓷的原料等。钡化合物在保管时，受到经时的变化逐渐产生结块，因这种情况，有时处理变得困难。另一方面，钡化合物中，硝酸钡有可能将可燃物氧化，引起激烈的燃烧或爆炸的危险，被判定为消防法上的危险品第一类(氧化性固体)，在运输及保管中受到广泛的法律上的制约。因此，硝酸钡等钡化合物的制造商试图通过防止结块且降低爆炸或燃烧的危险性，以减小运输及保管中需要的费用等管理成本。在下述专利文献1中，作为钡化合物的防止结块方法，提案有对于钡化合物添加BET比表面积为100～400m2/g的微粒子硅酸的方法。另外，在下述专利文献2中，作为钡的防结块法，提案有在钡化合物中添加表面具有疏水基的二氧化硅粒子的方法。作为使硝酸钡非危险品化的方法，例如，在下述专利文献3中，提案有一种方法，即：在硝酸盐的外侧，经由形成于该硝酸盐的表面的氧密封剂涂层使二氧化硅附着的方法。另外，在下述专利文献4中，提案有使硝酸钡含有疏水性二氧化硅的方法。根据下述专利文献1的方法，由于使用廉价的二氧化硅，因此在工业上是最有利的方法，但在梅雨季节或夏季的高温多湿的环境下，易产生钡化合物的结块，另外，也难以将硝酸钡非危险品化。另外，根据下述专利文献2～4的方法，作为防止结块及非危险品化方法，由于是高价的方法，所以在工业上是不利的。专利文献1:日本特开2002―362921号公报专利文献2:日本特开2014－9122号公报专利文献3:日本特开2013－60310号公报专利文献4:日本特开2014－55098号公报技术实现要素：因此，本发明的目的在于，提供一种含有钡化合物的粉末状组合物，其即使在梅雨季～夏季的高温多湿的环境下，也能够通过工业上有利的方法防止钡化合物的结块，另外，能够使硝酸钡非危险品化。本发明人鉴于上述实际情况而进行了锐意深入的研究，其结果发现，在钡化合物中同时含有多孔二氧化硅和非多孔二氧化硅的组合物，即使在高温多湿的环境下也能够防止钡化合物的结块，另外，能够使硝酸钡非危险品化，至完成本发明。即，本发明要提供的粉末状组合物，其特征在于，该粉末状组合物是在钡化合物中含有多孔二氧化硅和非多孔二氧化硅而形成。发明效果根据本发明的含有钡化合物的粉末状组合物，由于使用了廉价的二氧化硅，因此在工业上有利，另外，即使在梅雨季～夏季的高温多湿的环境下，也能防止钡化合物的结块，还能够使硝酸钡非危险品化。具体实施方式以下，基于其优选的实施方式，对本发明进行说明。本发明的含有钡化合物的粉末状组合物(以下，有时简单地称为“粉末状组合物”)是在钡化合物中同时含有多孔二氧化硅和非多孔二氧化硅的组合物。作为本发明的粉末状组合物的钡化合物，列举：硝酸钡、氯化钡、氢氧化钡、醋酸钡等。这些钡化合物中特别优选使用硝酸钡。另外，这些钡化合物也可以是水合物，也可以是无水物。另外，钡化合物只要是工业上可得到的钡化合物，其粒径等诸物理性质就没有特别限制，但通常，工业上可得到的钡化合物的平均粒径，通过筛选得到的平均粒径为50～500μm，本发明的粉末状组合物也可以适当使用该平均粒径的范围的粉末状组合物。本发明的粉末状组合物具有的特征之一是，使用多孔二氧化硅和非多孔二氧化硅这两种二氧化硅粒子(以下，有时也简称为“二氧化硅粒子”)。本发明的粉末状组合物的多孔二氧化硅，BET比表面积为200m2/g以上，优选为200～1000m2/g，更优选为400～1000m2/g。通过使多孔二氧化硅的BET比表面积为该范围，可以进一步提高粒状组合物的防结块性，另外，在非危险品化时也不存在批量间的差异，可容易地得到品质更稳定的粉末状组合物。另外，关于本发明的粉末状组合物的多孔二氧化硅的平均粒径，没有特别限制，通常，上述范围的BET比表面积的多孔二氧化硅，由于是一次粒子凝聚形成的二次粒子，所以测定多孔二氧化硅的一次粒子的粒径在技术上是极为困难的，但将粒子形状假定为球形，使用比表面积和真密度值算出的一次粒子的平均粒径大多情况下为15nm以下。本发明的粉末状组合物的多孔二氧化硅，可以使用市售品，例如，由TOSOSILICA公司、EVONIKINDUSTRIES公司、CABOT公司、TOKUYAMA公司、旭化成WACKERSILICONE公司等市售的具有上述诸物理性质的多孔二氧化硅。多孔二氧化硅配合量在组合物中为0.1～10质量％，优选为0.3～5质量％，更优选为0.3～3质量％。该理由是因为，若多孔二氧化硅的配合量在组合物中小于0.1质量％时，防结块的效果存在变弱的趋势，另一方面，即使微粒子二氧化硅的配合量大于10质量％，其效果也会饱和，另外，根据用途不同，多孔二氧化硅存在成为杂质的趋势。本发明的粉末状组合物的非多孔二氧化硅，通过激光衍射法求出的平均粒径为3～300μm，优选为5～250μm。其理由是，若非多孔二氧化硅的平均粒径大于300μm时，对于钡化合物，粒径过大，有可能在混合精度上产生问题。另一方面，是因为若非多孔二氧化硅的平均粒径小于3μm时，易产生凝聚造成的混合不匀。另外，本发明的非多孔二氧化硅指BET比表面积为5m2/g以下的二氧化硅，不是说在粒子表面完全没有细孔。本发明的粉末状组合物的非多孔二氧化硅不限于合成品，也可以是硅砂、硅藻、硅石等天然品。本发明的粉末状组合物的非多孔二氧化硅，他们当中，特别是高纯度品在工业上可以廉价获得，另外，从可以用少的添加量将硝酸钡高效地非危险品化的观点来看，优选使用硅砂。本发明的粉末状组合物的非多孔二氧化硅也可以使用市售品，例如，硅砂由东海工业社、日瓢矿业社、JFE矿物公司、TOCHU公司、宇部SAND工业社等经销。非多孔二氧化硅的配合量在组合物中为1～10质量％，优选为2～5质量％。其理由是因为，若非多孔二氧化硅的配合量小于组合物中1质量％时，存在难以使硝酸钡非危险品化的趋势，另一方面，即使非多孔二氧化硅的配合量大于10质量％，其效果也会饱和，另外，根据用途，存在非多孔二氧化硅成为杂质的趋势。在将本发明的粉末状组合物用于要求高纯度品的领域的情况下，优选钡化合物、多孔二氧化硅及非多孔二氧化硅使用高纯度品。另外，多孔二氧化硅及非多孔二氧化硅也可以是结晶的，也可以是非晶质的。此外，本发明的粉末状组合物的二氧化硅粒子，根据工业上的有利性，优选使用未进行表面处理的组合物，但不是从本发明中排除例如表面具有烷基等有机疏水基的疏水性二氧化硅粒子的意思。就本发明的粉末状组合物而言，钡化合物的配合量为90～99质量％，另外，二氧化硅粒子(多孔二氧化硅+非多孔二氧化硅)的配合量在组合物中为1～10质量％，从提高钡化合物的配合比的观点来看，优选3～8质量％。另外，多孔二氧化硅和非多孔二氧化硅的配合量，相对于非多孔二氧化硅100重量份，多孔二氧化硅为10～40重量份，优选15～30重量份，不仅混合精度更稳定，而且能够使硝酸钡危险物化，另外，从在高温多湿的环境下，抑制结块的效果的平衡优异的观点来看，较理想。本发明的粉末状组合物，例如可以通过用机械混合方法且以干式法对钡化合物、多孔二氧化硅及非多孔二氧化硅进行混合处理进行制备。混合处理的装置没有特别限制，只要是可以均匀混合各成分的装置即可，例如可以使用高速混合机、高速混合器、涡轮球搅拌器、爱立许混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、螺带式混合机、V型混合机、锥形混合机、气流磨机、粉碎机、油漆搅拌器、珠磨机、球磨机等。本发明的粉末状组合物在高温多湿的环境下也可以防止钡化合物的结块，另外，可以使硝酸钡非危险品化，因此确保了运输等的安全性，并且保存性也优异。在防止钡化合物的结块时，通常在组合物中添加高价的多孔二氧化硅未达到至少3.5重量％以上时，得不到优异的防结块效果，但在本发明的粉末状组合物中，通过同时使用廉价的硅砂等非多孔二氧化硅，即使在将高价的多孔二氧化硅的添加量减至3重量％以下的状态下也表现出优异的防结块效果，另外，还具有可以使硝酸钡非危险品化这样的工业上有利的优点。在本发明中，虽然其作用结构尚不清楚，但本发明人推测，在多孔二氧化硅和钡化合物的混合处理时，若存在非多孔二氧化硅，非多孔二氧化硅的粒子就作为介质，在钡化合物的粒子表面均质地形成牢固地附着有多孔二氧化硅粒子的浓密的二氧化硅粒子的涂层，因此，抑制钡化合物直接与氧或水分接触，另外，利用非多孔二氧化硅吸收来自外部的冲击、保护所涂敷的钡化合物的作用，还有助于无危险的落球式冲击灵敏度试验中的非危险品化的判定。本发明的粉末状组合物可以适当地用于玻璃原料、火药、发烟筒、陶瓷原料等。实施例以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。＜钡化合物试样＞实施例中使用的钡化合物，使用通过筛选所得的平均粒径为407μm的市售的硝酸钡。＜二氧化硅粒子试样＞使用下述表1所示的诸物理性质的市售的二氧化硅粒子。此外，通过激光衍射法测定平均粒径。[表1]{实施例1～5及比较例1～5}将上述硝酸钡及二氧化硅粒子试样以成为表2表示的配合比例的方式通过桌型V型混合机进行10分钟混合处理，制备粉末状组合物试样。[表2]＜有关非危险品的评价＞对于在实施例及比较例中得到的粉末状组合物试样，按照遵照日本的消防法的方法进行燃烧试验及落球式冲击灵敏度试验。在燃烧试验中，判定出加热时间越短，氧化力越强，通过和两种标准物质(高氯酸钾、溴酸钾)的比较，如下进行等级分级。另外，将其结果示于表3。等级3：加热时间比高氯酸钾的加热时间长。等级2：加热时间在等级3和等级1之间。等级1：加热时间是溴酸钾的加热时间以下。另外，在落球式冲击灵敏度试验中，爆炸概率越高的物质被判定为对于冲击的敏感性越高，使金属球从使用两种标准物质(氯酸钾、硝酸钾)算出的各自的50％爆点(落下高度)下落，如下述进行等级分级。另外，将其结果示于表3。等级3：使用硝酸钾的50％爆点时的爆炸概率小于50％。等级2：爆炸概率在等级3和等级1之间。等级1：使用氯酸钾的50％爆点时的爆炸概率为50％以上。[表3]燃烧试验落球式冲击灵敏度试验综合判定实施例1等级3等级3非危险品实施例2等级3等级3非危险品实施例3等级3等级3非危险品实施例4等级3等级3非危险品实施例5等级3等级3非危险品比较例1等级1等级1危险品比较例2等级1等级1危险品比较例3等级1等级3危险品比较例4等级2等级1危险品比较例5等级3等级2危险品从表3的结果可知，本发明的粉末状组合物被认定是非危险品(不符合危险品第一种)。与此相反，比较例的粉末状组合物任何一种都被判定为危险品。＜有关结块性的评价＞在将20g在实施例及比较例中得到的粉末状组合物放入容器，不加盖，在设定为温度33℃、相对湿度70％的恒温室分别入放置5天、10天及30天后，评价其结块状态。此外，表4中的结块状态的评价表示下述的状态。○：流动的状态，未见块。△：看见块，但可以用手容易粉碎的状态。×：看见块，用手不容易粉碎的状态。[表4]从表4的结果可知，本发明的粉末状组合物在相当于梅雨季～夏季的高温多湿条件下，也可有效地抑制硝酸钡的结块。产业上的可利用性根据本发明的含有钡化合物的粉末状组合物，由于使用廉价的二氧化硅，因此在工业上有利，另外，即使在梅雨季～夏季的高温多湿的环境下也能够防止钡化合物的结块，另外，由于能够使硝酸钡非危险品化，所以确保了运输等的安全性，且保存性也优异。因此，可以减少运输及保管中需要的费用等管理成本。当前第1页1 2 3