本发明涉及氧化物烧结体、靶及使用该靶制造的氧化物半导体薄膜，更详细地，涉及含有铟、镓和正二价元素(选自由镍、钴、钙、锶和铅组成的组中的一种以上的正二价元素)且表现出低载流子浓度和高载流子迁移率的非晶质氧化物半导体薄膜、含有适于形成所述氧化物半导体薄膜的铟、镓和正二价元素(选自由镍、钴、钙、锶和铅组成的组中的一种以上的正二价元素)的溅射靶以及含有适于得到所述溅射靶的铟、镓和正二价元素(选自由镍、钴、钙、锶和铅组成的组中的一种以上的正二价元素)的氧化物烧结体。
背景技术：
薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)是场效应晶体管(Field Effect Transistor，以下称为FET)的一种。TFT是具有栅极端子、源极端子和漏极端子作为基本构成的三端子元件，是一种有源元件，可将成膜于基板的半导体薄膜用作电子或空穴移动的沟道层，对栅极端子施加电压而控制流过沟道层的电流，具有对源极端子与漏极端子之间的电流进行开关的功能。目前，TFT是实际应用最广泛的电子器件，其典型的用途是用作液晶驱动用元件。
作为TFT，目前最广泛应用的是以多晶硅膜或非晶质硅膜为沟道层材料的金属-绝缘体-半导体-FET(Metal-Insulator-Semiconductor-FET，MIS-FET)。使用硅的MIS-FET对于可见光而言是不透明的，因此，不能构成透明电路。因此，将MIS-FET用作液晶显示器中的液晶驱动用开关元件时，该器件使得显示器像素的开口率变小。
另外，近年来，随着对液晶的高精细化的需求，液晶驱动用开关元件也被要求高速驱动。为了实现高速驱动，需要将电子或空穴的迁移率至少比非晶质硅更高的半导体薄膜应用于沟道层。
针对上述情况，专利文献1提出了一种透明半绝缘性非晶质氧化物薄膜，其是一种采用气相成膜法进行成膜的、由In、Ga、Zn和O元素构成的透明非晶质氧化物薄膜，其特征在于，对该氧化物的组成而言，已结晶化时的组成为InGaO3(ZnO)m(m为小于6的自然数)，在未添加杂质离子的情况下，具有载流子迁移率(也称作载流子电子迁移率)大于1cm2V-1sec-1且载流子浓度(也称作载流子电子浓度)为1016cm-3以下的半绝缘性。上述专利文献1还提供了一种薄膜晶体管，其特征在于，将所述透明半绝缘性非晶质氧化物薄膜作为沟道层。
然而，也指出了，专利文献1提出的采用溅射法、脉冲激光蒸镀法中的任一种气相成膜法进行成膜的、由In、Ga、Zn和O元素构成的透明非晶质氧化物薄膜(a-IGZO膜)，其电子载流子迁移率停留在约1～10cm2V-1sec-1的范围内，因此，作为TFT的通道层形成时，迁移率不够。
另外，专利文献2提出了一种使用了多晶氧化物半导体薄膜的半导体设备，所述多晶氧化物半导体薄膜含有In和除In以外的两种以上的金属，并且电子载流子浓度小于1×1018cm-3。在专利文献2的权利要求6中，记载有所述除In以外的两种以上的金属为正二价金属和正三价金属，并且，在专利文献2的权利要求7中，还记载有所述正二价金属为选自Zn、Mg、Cu、Ni、Co、Ca和Sr中的至少一种元素，所述正三价金属是选自Ga、Al、B、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种元素。
然而，专利文献2未记载Ga与选自Ni、Co、Ca和Sr中的至少一种元素的组合的实施例。另外，对于除这些组合以外的实施例而言，其空穴迁移率低至小于10cm2V-1sec-1。而且，对于氧化物半导体薄膜的溅射成膜中使用的氧化物烧结体而言，并没有给出为避免产生电弧和结节(nodule)而优选采用何种烧结体组织的启示。另外，溅射成膜是采用射频(Radio Frequency，RF)溅射来进行，尚不明确溅射靶能否采用直流(Direct Current，DC)溅射来获得。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-219538号公报；
专利文献2：日本WO2008/117739号公报；
专利文献3：日本WO2003/014409号公报；
专利文献4：日本特开2012-253372号公报；
非专利文献1：A.Takagi，K.Nomura，H.Ohta，H.Yanagi，T.Kamiya，M.Hirano，and H.Hosono，Thin Solid Films 486，38(2005)。
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种能降低非晶质的氧化物半导体薄膜的载流子浓度的溅射靶、最适于制得上述溅射靶的氧化物烧结体以及使用该溅射靶得到的表现出低载流子浓度和高载流子迁移率的氧化物半导体薄膜。
解决问题的技术方案
本发明人等最新发现了：特别是通过在以使氧化物的形式含有以铟和镓的Ga/(Ga+In)比计为0.20以上且0.45以下的镓的氧化物烧结体中，含有少量的选自由镍、钴、钙、锶和铅组成的组中的一种以上的正二价元素M，具体而言，以M/(In+Ga+M)比计为0.0001以上且0.05以下的正二价元素M，烧结而成的氧化物烧结体实质上由方铁锰矿型结构的In2O3相以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成，或者由方铁锰矿型结构的In2O3相以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相与(Ga，In)2O3相构成，使用该氧化物烧结体制备的氧化物半导体薄膜的载流子迁移率为10cm2V-1sec-1以上。
即，第一发明是一种氧化物烧结体，其特征在于，含有以氧化物方式存在的铟、镓以及正二价元素，以Ga/(In+Ga)原子数比计的所述镓的含量为0.20以上且0.45以下，以M/(In+Ga+M)原子数比计的所述正二价元素的总含量为0.0001以上且0.05以下，所述正二价元素为选自由镍、钴、钙、锶和铅组成的组中的一种以上，并且，所述氧化物烧结体由方铁锰矿型结构的In2O3相以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成，或者由方铁锰矿型结构的In2O3相以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相与(Ga，In)2O3相构成，所述氧化物烧结体实质上不包含由所述正二价元素和镓构成的复合氧化物的NiGa2O4相、CoGa2O4相、CaGa4O7相、Ca5Ga6O14相、SrGa12O19相、SrGa2O4相、Sr3Ga2O6相、Ga2PbO4相或它们复合氧化物相。
第二发明是如第一发明所述的氧化物烧结体，其中，以M/(In+Ga+M)原子数比计的所述正二价元素的总含量为0.0001以上且0.03以下。
第三发明是如第一或第二发明所述的氧化物烧结体，其中，以Ga/(In+Ga)原子数比计的所述镓的含量为0.20以上且0.30以下。
第四发明是如第一至第三发明中任一项所述的氧化物烧结体，其中，实质上不含有所述正二价元素以外的正二价元素以及除铟和镓以外的正三价至正六价的元素。
第五发明是如第一至第四发明中任一项所述的氧化物烧结体，其中，由下述式1定义的β-Ga2O3型结构的GaInO3相的X射线衍射峰强度比为29％以上且75％以下的范围。
100×I[GaInO3相(111)]/{I[In2O3相(400)]+I[GaInO3相(111)]}[％]式1
第六发明是一种溅射靶，其是对第一至第五发明中任一项所述的氧化物烧结体进行加工而得到的。
第七发明是一种非晶质的氧化物半导体薄膜，其是通过使用第六发明所述的溅射靶以溅射法形成在基板上后，经热处理而成的。
第八发明是如第七发明所述的氧化物半导体薄膜，其中，载流子迁移率为10cm2V-1sec-1以上。
第九发明是如第七或第八发明所述的氧化物半导体薄膜，其中，载流子浓度小于3.0×1018cm-3。
发明效果
本发明的氧化物烧结体，含有以氧化物方式存在的铟和镓，并且以M/(In+Ga+M)的原子数比计含有0.0001以上且0.05以下的所述正二价元素M，例如，在用作溅射靶的情况下，能够获得通过溅射成膜而形成、然后通过热处理而得到的本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜。所述非晶质的氧化物半导体薄膜因含有规定量的镓和镁的效果而不会生成微晶等，具有充分的非晶质特性，因此，能够采用湿式蚀刻进行图形加工而得到期望的形状。另外，基于相同的效果，本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜表现出低载流子浓度和高载流子迁移率。因此，本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜能够适于作为TFT的沟道层。因此，本发明的氧化物烧结体、靶及使用该靶得到的氧化物半导体薄膜在工业上非常有用。
具体实施方式
下面，对本发明的氧化物烧结体、溅射靶及使用该靶得到的氧化物半导体薄膜进行详细的说明。
本发明的氧化物烧结体，其特征在于，含有以氧化物方式存在的铟、镓和正二价元素M，并且以Ga/(In+Ga)原子数比计含有0.20以上且0.45以下的镓，以M/(In+Ga+M)原子数比计含有0.0001以上且0.05以下的所述正二价元素M，所述二价元素M是选自由镍、钴、钙、锶和铅组成的组中的一种以上的元素。
以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量为0.20以上且0.45以下，更优选为0.20以上且0.30以下。镓与氧的结合力强，并且具有降低本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜的氧缺损量的效果。以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量小于0.20时，不能充分地得到上述效果。另一方面，所述含量大于0.45时，作为氧化物半导体薄膜，不能得到充分高的载流子迁移率。
本发明的氧化物烧结体除了含有上述所规定的组成范围的铟和镓以外，还含有所述正二价元素M。以M/(In+Ga+M)的原子数比计的所述正二价元素M的浓度为0.0001以上且0.05以下，优选为0.0001以上且0.03以下。
本发明的氧化物烧结体通过添加上述范围内的所述正二价元素M，主要由氧缺陷而产生的电子被中和，通过这一作用，能够抑制载流子浓度，由此，将本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜应用于TFT中时，能够改善TFT的导通或关断(on/off)性能。
另外，本发明的氧化物烧结体，优选实质上不含有元素M，所述元素M是所述正二价元素M以外的正二价元素以及除铟和镓以外的正三价至正六价的元素。其中，实质上不含有是指，以M/(In+Ga+M)的原子数比计的各个单独的元素M为500ppm以下，优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下。作为元素M的具体示例，正二价元素可举出Cu、Mg、Zn；正三价元素可举出Al、Y、Sc、B、镧系元素；正四价元素可举出Sn、Ge、Ti、Si、Zr、Hf、C、Ce；正五价元素可举出Nb、Ta；正六价元素可举出W、Mo。
1.氧化物烧结体组织
本发明的氧化物烧结体，优选由方铁锰矿型结构的In2O3相以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成，或者由方铁锰矿型结构的In2O3相以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相与(Ga，In)2O3相构成。如果氧化物烧结体仅由In2O3相构成，则无论是否含有所述正二价元素M，例如，与专利文献3(WO2003/014409号公报)的比较例11同样地产生结节。另一方面，与In2O3相、GaInO3相相比，所述NiGa2O4相、CoGa2O4相、CaGa4O7相、Ca5Ga6O14相、SrGa12O19相、SrGa2O4相、Sr3Ga2O6相、Ga2PbO4相或它们的复合氧化物相的电阻值高，因此，在溅射成膜中容易产生挖掘残留，从而容易产生结节。另外，使用生成有上述相的氧化物烧结体进行溅射成膜而成的氧化物半导体薄膜，载流子迁移率趋向于降低。
镓和所述正二价元素M固溶于In2O3相。另外，镓构成GaInO3相、(Ga，In)2O3相。固溶于In2O3相时，镓和所述正二价元素M取代作为正三价离子的铟的晶格位置。由于烧结不进行等原因，镓未固溶于In2O3相而形成β-Ga2O3型结构的Ga2O3相是不优选的。由于Ga2O3相缺乏导电性，因此，会导致异常放电。
本发明的氧化物烧结体，除了含有方铁锰矿型结构的In2O3相以外，还可以在由下述式1定义的X射线衍射峰强度比在2％以上且75％以下的范围内，仅含有β-Ga2O3型结构的GaInO3相，或者含有β-Ga2O3型结构的GaInO3相和(Ga，In)2O3相。
100×I[GaInO3相(111)]/{I[In2O3相(400)]+I[GaInO3相(111)]}[％]式1
(式中，I[In2O3相(400)]为方铁锰矿型结构的In2O3相的(400)峰强度，I[GaInO3相(111)]表示β-Ga2O3型结构的复合氧化物β-GaInO3相(111)峰强度。)
2.氧化物烧结体的制造方法
本发明的氧化物烧结体，将由氧化铟粉末和氧化镓粉末组成的氧化物粉末以及所述正二价元素M的氧化物粉末作为原料粉末。
在本发明的氧化物烧结体的制造工序中，将上述原料粉末混合后进行成型，并采用常压烧结法对该成型物进行烧结。本发明的氧化物烧结体组织的生成相很大程度地依赖于氧化物烧结体的各工序中的制造条件，例如，原料粉末的粒径、混合条件和烧结条件。
本发明的氧化物烧结体组织，优选以所需的比率由方铁锰矿型结构的In2O3相以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成，或者由方铁锰矿型结构的In2O3相以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相与(Ga，In)2O3相构成，为此，上述各原料粉末的平均粒径优选设为3μm以下，更优选为1.5μm以下。如上所述，In2O3相以外，还包含β-Ga2O3型结构的GaInO3相、或者β-Ga2O3型结构的GaInO3相和(Ga，In)2O3相，因此，为了抑制上述相的过量生成，各原料粉末的平均粒径优选设为1.5μm以下。
氧化铟粉末是ITO(Indium Tin Oxide，铟-锡氧化物)的原料，在对ITO进行改良的同时，对烧结性优越的微细氧化铟粉末的开发也一直处于推进之中。由于氧化铟粉末作为ITO用原料而大量地持续使用，因此，近来，能够获得平均粒径为0.8μm以下的原料粉末。
然而，与氧化铟粉末相比，氧化镓粉末和所述正二价元素M的氧化物粉末的使用量仍较少，因此，很难获得平均粒径为1.5μm以下的原料粉末。因此，在只能获得粗大的氧化镓粉末的情况下，需要将它们粉碎至平均粒径为1.5μm以下。
在本发明的氧化物烧结体的烧结工序中，优选采用常压烧结法。常压烧结法是简便且工业上有利的方法，从低成本的观点出发也是优选的方法。
如上所述，使用常压烧结法时，首先制备成型体。将原料粉末放入树脂制容器内，与粘合剂(例如，聚乙烯醇(PVA))等一同在湿式球磨机等中进行混合。在本发明的氧化物烧结体的制造中，为了抑制In2O3相以外的β-Ga2O3型结构的GaInO3相的过量生成或者β-Ga2O3型结构的GaInO3相与(Ga，In)2O3相的过量生成，或者，为了不生成β-Ga2O3型结构的Ga2O3相，优选进行18小时以上的上述球磨机混合。此时，作为混合用球，可使用硬质氧化锆(ZrO2)球。混合后，取出浆料，进行过滤、干燥、造粒。然后，通过冷等静压机对所得到的造粒物施加9.8MPa(0.1吨/cm2)～294MPa(3吨/cm2)左右的压力进行成型，制得成型体。
在常压烧结法的烧结工序中，优选设为氧存在的环境，更优选环境中的氧体积分数大于20％。特别地，由于氧体积分数大于20％，氧化物烧结体的密度更进一步提高。在烧结初始阶段，由于环境中存在过量的氧，成型体表面的烧结首先进行。接着，在成型体内部进行在还原状态下的烧结，最终得到高密度的氧化物烧结体。
在不存在氧的环境中，由于不先进行成型体表面的烧结，因此，其结果是不能进行烧结体的高密度化。若不存在氧，特别是在900～1000℃左右的条件下，氧化铟分解生成金属铟，因此，难以得到目标氧化物烧结体。
常压烧结的温度范围优选为1200℃以上且1550℃以下，更优选在烧结炉内的大气中导入氧气的环境中，在1350℃以上且1450℃以下的温度进行烧结。烧结时间优选为10～30小时，更优选为15～25小时。
通过将烧结温度设定为上述范围，并将所述平均粒径调整为1.5μm以下的由氧化铟粉末和氧化镓粉末组成的氧化物粉末以及所述正二价元素M的氧化物粉末用作原料粉末，能够得到由方铁锰矿型结构的In2O3相以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成的氧化物烧结体、或者由方铁锰矿型结构的In2O3相以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相与(Ga，In)2O3相构成的氧化物烧结体。
当烧结温度低于1200℃时，烧结反应不能充分进行，产生氧化物烧结体的密度小于6.4g/cm3的问题。另一方面，烧结温度高于1550℃时，(Ga，In)2O3相会显著形成。由于(Ga，In)2O3相的电阻值高于GaInO3相，因此，会导致成膜速度降低。若烧结温度为1550℃以下，即，若(Ga，In)2O3相为少量时，则不会产生问题。从上述观点出发，烧结温度优选为1200℃以上且1550℃以下，更优选为1350℃以上且1450℃以下。
为了防止烧结体的破裂，并促进脱粘结剂的进行，至烧结温度为止的升温速度优选设为0.2～5℃/分钟的范围。只要温度在上述范围内，则可以根据需要而组合不同的升温速度以升温至烧结温度。在升温过程中，也可以在特定温度条件下保持规定时间以进行脱粘结剂和烧结。特别是使用氧化铅粉末作为原料粉末时，为了促进铅元素固溶于In2O3相，在1100℃以下的温度保持一定的时间是有效的。保持时间无特别限制，优选1小时以上且10小时以下。烧结后，在进行冷却时停止导入氧，优选以0.2～5℃/分钟，特别是以0.2℃/分钟以上且小于1℃/分钟的范围的降温速度将温度降低至1000℃。
3.靶
本发明的靶能够通过将上述氧化物烧结体切成规定的大小、对其表面进行研磨加工并粘合至背板的方式来得到。靶的形状优选为平板形，也可以为圆筒形。使用圆筒形靶时，优选抑制由靶旋转而引起的颗粒的产生。
由于用作溅射靶，因此，本发明的氧化物烧结体的密度优选为6.3g/cm3以上。当密度小于6.3g/cm3时，会导致量产使用时产生结节，因此不优选。
4.氧化物半导体薄膜及其成膜方法
本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜通过下述方式获得：使用所述溅射靶，通过溅射法在基板上暂时形成非晶质的薄膜，接着进行热处理。
所述溅射靶是由氧化物烧结体而得到的，但是，所述氧化物烧结体组织，即，基本由方铁锰矿型结构的In2O3相和β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成的组织很重要。为了得到本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜，重要的是非晶质的氧化物薄膜的结晶化温度要高，但是，氧化物烧结体组织与此有关。即，如本发明所用的氧化物烧结体那样，在不仅包含方铁锰矿型结构的In2O3相，还包含β-Ga2O3型结构的GaInO3相的情况下，由所述氧化物烧结体而得到的成膜后的氧化物薄膜表现出较高的结晶化温度，即，表现出优选为250℃以上、更优选为300℃以上、进一步优选为350℃以上的结晶化温度，成为稳定的非晶质。相对于此，氧化物烧结体仅由方铁锰矿型结构的In2O3相构成时，成膜后的氧化物薄膜的结晶化温度低，约190～230℃左右，不能形成稳定的非晶质。因此，在250℃左右进行热处理时，有时会结晶化。另外，在这种情况下，成膜后已经生成了微结晶，不能保持非晶质状态，难以通过湿式蚀刻进行图案加工。对此，在通常的ITO(添加锡的氧化铟)透明导电膜中是广为人知的。
在非晶质的薄膜形成工序中采用常规的溅射法，但是，特别地，如果采用直流(DC)溅射法，则成膜时的热影响小，能够进行高速成膜，因此，在工业上是有利的。采用直流溅射法来形成本发明的氧化物半导体薄膜时，优选使用由非活性气体和氧组成的混合气体作为溅射气体，特别优选使用由氩气和氧组成的混合气体作为溅射气体。另外，优选将溅射装置的腔室内的压力设为0.1～1Pa，特别是设为0.2～0.8Pa，进行溅射。
对于基板而言，代表性的基板为玻璃基板，优选无碱玻璃基板，但是，也可以使用树脂板、树脂膜中能承受上述工艺温度的基板。
对于上述非晶质的薄膜形成工序而言，例如，能够在进行真空排气至压力为1×10-4Pa以下后，导入由氩气和氧组成的混合气体，将气压调整为0.2～0.5Pa，并施加直流电力，以使相对于靶面积的直流电力即直流功率密度成为1～7W/cm2左右的范围，产生直流等离子体，从而实施预溅射。优选在进行上述预溅射5～30分钟后，根据需要，在对基板位置进行修正的基础上进行溅射成膜。在溅射成膜时，为了提高成膜速度，在可容许的范围内提高施加的直流电力。
本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜是在形成所述非晶质的薄膜后，通过对所述非晶质的薄膜进行热处理而得到的。热处理条件为，在氧化性环境中、温度为低于结晶化温度。作为氧化性环境，优选为包含氧、臭氧、水蒸气或氮氧化物等的环境。热处理温度优选为250～600℃，更优选为300～550℃，进一步优选为350～500℃。对热处理时间而言，热处理温度条件下的保持时间优选为1～120分钟，更优选为5～60分钟。作为直至热处理为止的方法之一，例如，在室温附近等低温条件下形成非晶质膜，然后，在低于结晶化温度的所述温度范围内进行热处理，从而在保持非晶质的状态下得到氧化物半导体薄膜。作为另一方法，将基板加热至小于氧化物薄膜的结晶化温度的温度，优选为100～300℃，从而形成非晶质的氧化物半导体薄膜。接着，可进一步进行热处理。
所述热处理前的薄膜和热处理后的非晶质的氧化物半导体薄膜的铟、镓和所述正二价元素M的组成，与本发明的氧化物烧结体的组成基本相同。即，是一种含有以氧化物方式存在的铟和镓且含有所述正二价元素M的非晶质的氧化物半导体薄膜。以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量为0.20以上且0.45以下，以M/(In+Ga+M)原子数比计的所述正二价元素M的含量为0.0001以上且0.05以下。以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量更优选为0.20以上且0.30以下，进一步优选为0.25以上且0.30以下。另外，以M/(In+Ga+M)原子数比计的所述正二价元素M的含量更优选为0.01以上且0.03以下。
对于本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜而言，通过将控制在如上所述的组成和组织的氧化物烧结体用于溅射靶等进行成膜，并在上述适当条件下进行热处理，由此，载流子浓度降低至3.0×1018cm-3以下，更优选载流子浓度为1.0×1018cm-3以下，特别优选8.0×1017cm-3以下的。以非专利文献1记载的由铟、镓和锌构成的非晶质的氧化物半导体薄膜为代表，大量含有铟的非晶质的氧化物半导体薄膜在载流子浓度为4×1018cm-3以上时将处于简并态(縮退状態)，因此，在沟道层中应用了该非晶质的氧化物半导体薄膜的TFT不再显示出常断特性。因此，对于本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜而言，由于载流子浓度被控制在上述TFT显示出常断特性的范围，因此是理想的。另外，载流子迁移率为10cm2V-1sec-1以上，更优选为15cm2V-1sec-1以上。
可通过湿式蚀刻或干式蚀刻，对本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜进行用于TFT等用途所需的微细加工。通常，能够在小于结晶化温度的温度条件下，例如，能够在从室温至300℃为止的范围内选择合适的基板温度来暂时形成非晶质的氧化物薄膜，然后，实施基于湿式蚀刻进行的微细加工。作为刻蚀剂，只要是弱酸，基本上都能够使用，但是，优选以草酸为主要成分的弱酸。例如，可以使用关东化学制的ITO-06N等。也可以根据TFT的构成而选择干式蚀刻。
本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜的膜厚没有限制，膜厚为10～500nm，优选为20～300nm，更优选为30～100nm。小于10nm时，不能实现高载流子迁移率，另一方面，大于500nm时，则会产生生产性的问题，因此，不优选。
另外，本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜在可见光区域(400～800nm)的平均透过率优选80％以上，更优选85％以上，进一步优选90％以上。应用于透明TFT时，如果平均透过率小于80％，作为透明显示器件的液晶元件、有机EL(Electro―Luminescence)元件等的光提取效率降低。
实施例
下面，使用本发明的实施例进一步详细地说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。
＜氧化物烧结体的评价＞
采用ICP发光分光分析法对所得到的氧化物烧结体的金属元素的组成进行测定。使用所得到的氧化物烧结体的端材，利用X射线衍射装置(飞利浦公司(フィリップス)制造)，基于粉末法对生成相进行鉴定。
＜氧化物薄膜的基本特性评价＞
通过ICP发光分光分析法对所得到的氧化物薄膜的组成进行测定。采用表面粗糙度计(科磊公司(テンコール社)制造)测定氧化物薄膜的膜厚。根据膜厚和成膜时间计算成膜速度。采用霍尔效应测定装置(日本东阳科技公司(东阳テクニカ)制造)求出氧化物薄膜的载流子浓度和载流子迁移率。通过X射线衍射测定对膜的生成相进行鉴定。
1.正二价元素M为Ni的情况
(烧结体的制造和评价)
将氧化铟粉末、氧化镓粉末和作为正二价元素M的氧化镍粉末的平均粒径调整为1.5μm以下，作为原料粉末。将上述原料粉末调配成如表1中的实施例和比较例的Ga/(In+Ga)原子数比、M/(In+Ga+M)原子数比，并和水一起放入树脂制容器中，采用湿式球磨机进行混合。此时，使用氧化锆(ZrO2)球，并将混合时间设定为18小时。混合后，取出浆料，进行过滤、干燥、造粒。采用冷等静压机对造粒物施加3吨/cm2的压力，进行成型。
然后，如下所述地对成型体进行烧结。相对于炉内体积每0.1m3以5升/分钟的比例向烧结炉内的大气中导入氧的环境下，以1000～1550℃的烧结温度烧结20小时。此时，以1℃/分钟升温，在烧结后进行冷却时，停止导入氧，以10℃/分钟降温至1000℃。
通过ICP发光分光分析法对所得到的氧化物烧结体的组成进行分析，在所有的实施例中均确认了：对于金属元素而言，所得到的氧化物烧结体的组成与原料粉末的配合时所添加的组成基本相同。
然后，通过X射线衍射测定对氧化物烧结体的相进行鉴定，如表1所示，仅确认了方铁锰矿型结构的In2O3相的衍射峰，或者仅确认了方铁锰矿型结构的In2O3相、β-Ga2O3型结构的GaInO3相和(Ga，In)2O3相的衍射峰。
另外，包含β-Ga2O3型结构的GaInO3相时，将由下述式1定义的β-Ga2O3型结构的GaInO3相的X射线衍射峰强度比示于表1中。
100×I[GaInO3相(111)]/{I[In2O3相(400)]+I[GaInO3相(111)]}[％]式1
表1
(正二价元素为Ni)
将氧化物烧结体加工成直径为152mm且厚度为5mm的大小，用杯型砂轮研磨溅射面，使其最大高度Rz为3.0μm以下。采用金属铟将已加工的氧化物烧结体接合在无氧铜制背板上，制成溅射靶。
2.正二价元素M为Co、Ca、Sr、Pb的情况
使用氧化钴(II)、氧化钙(Ⅱ)、氧化锶(II)、氧化铅(II)作为所述正二价元素M，除此以外，与正二价元素M为Ni的情况同样地，制造了氧化物烧结体，并进行组成分析和相鉴定，计算β-Ga2O3型结构的GaInO3相的X射线衍射峰强度比。作为结果，将使用氧化钴(II)的情况示于表2中，将使用氧化钙(II)的情况示于表3中，将使用氧化锶(II)的情况示于表4中，将使用氧化铅(II)的情况示于表5中。另外，在组成分析中，在所有的实施例中均确认了：对于金属元素而言，所述氧化物烧结体的组成与原料粉末的配合时所添加的组成基本相同。
表2
(正二价元素为Co)
表3
(正二价元素为Ca)
表4
(正二价元素为Sr)
表5
(正二价元素为Pb)
(溅射成膜评价)
在各实施例和比较例中，在基板温度200℃的条件下采用直流溅射进行成膜。在装备了不具有电弧抑制功能的直流电源的直流磁控溅射装置(日本特机公司(トッキ)制造)的阴极上安装上述溅射靶。此时，将靶-基板(保持不见)间的距离固定为60mm。进行真空排气至压力为1×10-4Pa以下后，根据各靶中的镓的含量导入氩气和氧的混合气体，以达到适当的氧的比率，将气压调整至0.6Pa。施加直流电力300W(1.64W/cm2)，产生直流等离子体。进行10分钟的预溅射后，在溅射靶的正上方，即，在静止相向位置配置基板，形成膜厚为50nm的氧化物薄膜。确认了所得到的氧化物薄膜的组成与靶基本上相同。另外，X射线衍射测定的结果确认为非晶质。采用快速热退火(Rapid Thermal Annealing，RTA)装置，在氧化环境中，在250～600℃温度条件下对所得到的非晶质的氧化物薄膜进行30分钟以内的热处理。X射线衍射的测定结果，确认了热处理后的氧化物薄膜为非晶质。对所得到的非晶质的氧化物半导体薄膜进行霍尔效应测定，求出载流子浓度和载流子迁移率。将得到的评价结果汇总在表6～表10中。
表6
(正二价元素为Ni)
表7
(正二价元素为Co)
表8
(正二价元素为Ca)
表9
(正二价元素为Sr)
表10
(正二价元素为Pb)
(结节产生的评价)
针对实施例2、10、14和比较例3、6的溅射靶，对由模拟量产的溅射成膜所导致的结节的产生进行了评价。溅射装置使用装备了不具有电弧抑制功能的直流电源的负载锁定式通过型磁控溅射装置(ロードロック式通過型マグネトロンスパッタリング装置)(日本优贝克公司(アルバック)制造)。使用纵5英寸、横15英寸的矩形靶作为靶。对溅射成膜评价的溅射室进行真空排气至气压为7×10-5Pa以下后，根据各靶的镓的含量导入氩气和氧的混合气体，以达到适当的氧的比率，将气压调整至0.6Pa。选择上述条件的溅射气体的理由是，当溅射室的真空度大于1×10-4Pa而腔室内的水分压高、或者添加氢气时，不能进行有效的评价。在ITO等中，已知如果来自水分、氢气的H+吸入膜中，膜的结晶化温度升高，附着于靶的非侵蚀(erosion)部分的膜容易非晶质化。其结果是，由于膜应力降低，因此，难以从非侵蚀部分剥落，难以产生结节。考虑到通常在量产中所采用的直流功率密度约为3～6W/cm2，从而将直流电力设定为2500W(直流功率密度为5.17W/cm2)。
结节产生的评价是在上述条件下连续溅射放电50kWh后，观察靶表面，评价是否产生结节。
评价
如表1～表5所示，实施例1～29中，以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量为0.02以上且0.45以下，以M/(In+Ga+M)原子数比计的所述正二价元素M的含量为0.0001以上且0.05以下，在此情况下，由方铁锰矿型结构的In2O3相以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成、或者由方铁锰矿型结构的In2O3相以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相和(Ga，In)2O3相构成。
相对于此，比较例1、5、8、11、14的氧化物烧结体中，以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量小于0.20，如后面所述，对于由上述比较例的氧化物烧结体得到的氧化物半导体薄膜而言，特别是载流子浓度大于本发明的上限。另外，在比较例2、3、6、9、12、15的氧化物烧结体中，以M/(In+Ga+M)原子数比计的所述正二价元素M的含量大于0.05，因此，方铁锰矿型结构的In2O3相以外的生成相还包含由所述正二价元素M和Ga构成的复合氧化物的NiGa2O4相、CoGa2O4相、CaGa4O7相、SrGa2O4相、Ga2PbO4相，不能得到本发明的目标氧化物烧结体。
另外，在实施例2、10、14和比较例3、6的结节产生评价中，在作为本发明的氧化物烧结体的实施例2、10、14的靶中未发现产生结节。另一方面，在比较例3、6的靶中，确认产生了大量结节。认为其原因是：在比较例3、6中，烧结体密度低，而且包含电阻高并在溅射中容易挖掘残留的由所述正二价元素M和Ga构成的复合氧化物的NiGa2O4相或者由所述正二价元素M和Ga构成的复合氧化物CoGa2O4相。因此，在溅射放电中经常产生电弧。
另外，在表6～表10中，显示了氧化物半导体薄膜的特性，该氧化物半导体薄膜是含有以氧化物方式存在的铟、镓和所述正二价元素M的非晶质的氧化物半导体薄膜，并且，以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量被控制为0.20以上且0.45以下，以M/(In+Ga+M)原子数比计的所述正二价元素M的含量被控制为0.0001以上且0.05以下。
对于实施例的氧化物半导体薄膜而言，可知载流子浓度小于3.0×1018cm-3，载流子迁移率为10cm2V-1sec-1以上。
其中，以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量为0.20以上且0.30以下、以M/(In+Ga+M)原子数比计的所述正二价元素M的含量为0.0001以上且0.03以下的实施例1～4、6、7、13～15、18、19、22、23、26、27的氧化物半导体薄膜，表现出载流子迁移率为15cm2V-1sec-1以上的优秀的特性。
相对于此，在比较例4、7、10、13、16的氧化物半导体薄膜中，以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量大于0.45，在烧结体中产生大量的Ga2O3相，不能成膜。