本发明涉及一种生物可溶性无机纤维。
背景技术：
石棉由于分量轻、容易操作且耐热性优异，因此，曾被用作例如耐热性的密封材料。但是，石棉由于会被人体吸入而在肺中引起疾病，因此被禁止使用，取而代之使用的是陶瓷纤维等。陶瓷纤维等被认为其耐热性高到能够与石棉匹敌，如果适当进行处理则没有健康上的问题，但是人们仍追求进一步的安全性。因此，为了提供即便被人体吸入也不会引起问题或者难以引起问题的生物可溶性无机纤维，开发出了各种各样的生物可溶性纤维(例如，专利文献1、2、3)。
现有市售的生物可溶性纤维大部分相对于pH7.4的生理盐水具有高溶解性。然而，已知如果纤维被吸入肺中则会被巨噬细胞所捕获，还已知巨噬细胞周围的pH为4.5。因此，期待对pH4.5的生理盐水的溶解性高的纤维也能在肺内被溶解、分解。
现有的无机纤维与石棉同样地，与各种粘结剂或添加物一起被二次加工成为定形物或无定形物，被用作热处理装置、工业窑炉或者焚烧炉等炉中的接缝材料；包埋耐火瓷砖、绝热砖、铁皮、砂浆耐火材料等的间隙的接缝材料；密封材料、包装材料、绝热材料等。使用的时候大多暴露于高温中，从而要求具有耐热性。
进一步，炉内的部件多使用氧化铝，因此还存在二次加工品中所含的纤维与该氧化铝反应，二次加工品或者部件发生附着或熔融的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公报第3753416号
专利文献2：日本专利文献特表2005-514318
专利文献3：日本专利文献特表2009-515800
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种生物可溶性和耐氧化铝反应性优异的无机纤维。
根据本发明，可以提供以下的无机纤维等。
1.一种无机纤维，其特征在于，
该无机纤维是用熔融法制得的，其以SiO2、Al2O3、MgO以及CaO这4种成分为主要成分，并具有以下的组成：
SiO2：3.0重量％以上且小于48.0重量％、
Al2O3：大于20.0重量％且80.0重量％以下、
MgO：1.0重量％以上且50.0重量％以下、
CaO：1.0重量％以上且50.0重量％以下、
Fe2O3：0.0重量％以上且小于1.0重量％。
2.如1所述的无机纤维，其特征在于，
具有以下的组成：
SiO2：4.0重量％以上且40.0重量％以下、
Al2O3：大于20.0重量％且80.0重量％以下、
MgO：3.0重量％以上且50.0重量％以下、
CaO：6.0重量％以上且45.0重量％以下、
Fe2O3：0.0重量％以上且小于1.0重量％。
3.如1所述的无机纤维，其特征在于，
具有以下的组成：
SiO2：4.0重量％以上且35.0重量％以下、
Al2O3：大于20.0重量％且75.0重量％以下、
MgO：3.0重量％以上且45.0重量％以下、
CaO：7.4重量％以上且40.0重量％以下、
Fe2O3：0.0重量％以上且小于1.0重量％。
4.如1所述的无机纤维，其特征在于，
具有以下的组成：
SiO2：15.0重量％以上且35.0重量％以下、
Al2O3：40.0重量％以上且60.0重量％以下、
MgO：5.0重量％以上且20.0重量％以下、
CaO：8.0重量％以上且20.0重量％以下、
Fe2O3：0.0重量％以上且小于1.0重量％、
MgO和CaO的量的合计：大于18.0重量％。
5.如1～4中任一项所述的无机纤维，其特征在于，
SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的量的合计大于70.0重量％。
6.如1～4中任一项所述的无机纤维，其特征在于，
SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的量的合计大于80.0重量％。
7.如1～4中任一项所述的无机纤维，其特征在于，
SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的量的合计大于90.0重量％。
8.如1～7中任一项所述的无机纤维，其特征在于，
含有选自ZrO2、TiO2、Na2O、K2O、P2O5以及B2O3中的1种以上。
9.一种无机纤维的制造方法，其特征在于，
将以SiO2、Al2O3、MgO以及CaO这4种成分为主要成分并且具有以下的组成的熔融物纤维化，得到无机纤维，
SiO2：3.0重量％以上且小于48.0重量％、
Al2O3：大于20.0重量％且80.0重量％以下、
MgO：1.0重量％以上且50.0重量％以下、
CaO：1.0重量％以上且50.0重量％以下、
Fe2O3：0.0重量％以上且小于1.0重量％。
10.一种定形物或无定形物，其特征在于，
该定形物或无定形物是使用1～8中任一项所述的无机纤维而得到的。
11.一种复合材料，其特征在于，
该复合材料是使用1～8中任一项所述的无机纤维而得到的。
根据本发明，可以提供一种生物可溶性和耐氧化铝反应性优异的无机纤维。
具体实施方式
本发明的无机纤维是用熔融法制得的，其以SiO2、Al2O3、MgO以及CaO这4种成分为主要成分，并且具有以下的组成：
SiO2：3.0重量％以上且小于48.0重量％、
Al2O3：大于20.0重量％且80.0重量％以下、
MgO：1.0重量％以上且50.0重量％以下、
CaO：1.0重量％以上且50.0重量％以下、
Fe2O3：0.0重量％以上且小于1.0重量％。
主要成分是指无机纤维所含的全部成分中含量(重量％)最高的4种成分为SiO2、Al2O3、MgO以及CaO。
本发明的无机纤维优选具有以下的组成：
SiO2：4.0重量％以上且40.0重量％以下、
Al2O3：大于20.0重量％且80.0重量％以下、
MgO：3.0重量％以上且50.0重量％以下、
CaO：6.0重量％以上且45.0重量％以下、
Fe2O3：0.0重量％以上且小于1.0重量％。
另外，也可以为以下的组成：
SiO2：4.0重量％以上且35.0重量％以下、
Al2O3：大于20.0重量％且75.0重量％以下、
MgO：3.0重量％以上且45.0重量％以下、
CaO：7.4重量％以上且40.0重量％以下、
Fe2O3：0.0重量％以上且小于1.0重量％。
另外，也可以为以下的组成：
SiO2：15.0重量％以上且35.0重量％以下、
Al2O3：40.0重量％以上且60.0重量％以下、
MgO：5.0重量％以上且20.0重量％以下、
CaO：8.0重量％以上且20.0重量％以下、
Fe2O3：0.0重量％以上且小于1.0重量％。
也可以将Fe2O3的量设定为0.5重量％以下或0.3重量％以下。
也可以将上述各成分的量分别任意地组合。
另外，从生物可溶性纤维的观点出发，MgO和CaO的量的合计量优选设定为大于18.0重量％。
也可以将SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量设定为70.0重量％以上、75.0重量％以上、80.0重量％以上、85.0重量％以上、90.0重量％以上、95.0重量％以上、98.0重量％以上、99.0重量％以上或100.0重量％(但是，也可以含有不可避免的杂质)。
特定的成分以外的剩余部分是其它元素的氧化物或杂质等。
本发明的无机纤维也可以含有或不含有选自Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y或这些的混合物中的各自的氧化物。也可以分别将这些的氧化物的量设定为5.0重量％以下、3.0重量％以下、2.0重量％以下、1.0重量％以下或者0.5重量％以下。
可以含有或不含有各个碱金属氧化物(Na2O、Li2O、K2O等)，可以将这些的各自的含量或合计含量设定为5.0重量％以下、3.0重量％以下、2.0重量％以下、1.0重量％以下或0.5重量％以下。
可以分别含有或不含有TiO2、ZnO、B2O3、P2O5、SrO、BaO、Cr2O3、ZrO2，可以将其含量分别设定为5.0重量％以下、3.0重量％以下、2.0重量％以下、1.0重量％以下或0.5重量％以下。
本发明的无机纤维通过具有上述的组成，从而具有优异的耐氧化铝反应性和生物可溶性。
无机纤维用熔融法制造。在熔融法中，通过通常的方法制作原料的熔融物，将该熔融物纤维化来进行制造。例如，可以利用通过使熔融后的原料流到高速旋转的轮子上来进行纤维化的旋转法、和通过对熔融后的原料吹压缩空气来进行纤维化的吹制法等进行制造。
根据熔融法得到的无机纤维的生物可溶性高于通过溶胶凝胶法得到的无机纤维。
本发明的无机纤维的平均纤维直径通常为0.1～50μm，优选为0.5～20μm，进一步优选为1～10μm，最优选为1～8μm。平均纤维直径可以以成为所希望的纤维直径的方式用公知的制造方法如转速、加速度、压缩空气压力、风速、风量等进行调整即可。
另外，对本发明的无机纤维可以进行加热处理，也可以不进行加热处理。
在进行加热处理的情况下，只要是维持纤维形状的温度下进行即可。由于根据加热温度、加热时间而会使纤维物性发生变化，因此，只要通过适当处理使纤维具备所希望的性能(抗蠕变性、收缩率、强度、弹性)即可。
通过规定的加热处理，无机纤维从非晶质变化为结晶质，只要如上所述表现所希望的性能即可，可以是非晶质或结晶质的任一状态，也可以是非晶质、结晶质部分分别混合存在的状态。
加热温度例如为600℃以上、700℃以上、800℃以上、900℃以上、1000℃以上。
本发明的无机纤维通过具有上述的组成，从而对于pH4.5的生理盐水具有溶解性。进一步，加热后(结晶化后)也具有溶解性。
溶解速度常数用实施例记载的测定方法测得，优选为50ppm(m2/g)以上、100ppm(m2/g)以上、200ppm(m2/g)以上。
本发明的无机纤维其氧化铝反应性低。优选至少在1400℃不与氧化铝发生反应。不与氧化铝发生反应是指，用实施例记载的方法测定时，氧化铝小球没有附着于由纤维制得的绒头织物(flleece)或毯子(blanket)上。
本发明的无机纤维的拉伸强度用实施例记载的方法测得，优选具有60kPa以上、70kPa以上、80kPa以上、85kPa以上的拉伸强度。
可以由本发明的纤维得到各种二次产品。例如，可以得到块(bulk)、毯子(blanket)、团(block)、绳索、纱线、纺织品、涂布有表面活性剂的纤维、降低或除去了渣球(未纤维化物)的少渣球块(shot-less bulk)、或使用水等溶剂制作的板、模具、纸、毛毡、渗透有胶体二氧化硅的湿毛毡等定形品。另外，可以得到使用胶体等对这些定形品进行过处理的定形品。另外，也可以得到使用水等溶剂制作的无定形材料(胶合剂(mastic)、caster、涂层材料等)。另外，也可以得到将这些定形品、无定形品与各种发热体组合而成的结构体。
作为本发明的纤维的具体的用途，可以列举：热处理装置、工业窑炉或焚烧炉等的炉子中的接缝材料；包埋耐火瓷砖、绝热砖、铁皮、砂浆耐火材料等的间隙的接缝材料；密封材料、包装材料、缓冲材料、绝热材料、耐火材料、防火材料、保温材料、保护材料、被覆材料、过滤材料、滤芯材料、绝缘材料、接缝材料、填充材料、修补材料、耐热材料、不可燃材料、隔音材料、吸音材料、摩擦材料(例如，刹车片用添加材料)、玻璃板·钢板运送用辊、汽车催化剂担载保持材料、各种纤维强化复合材料(例如，纤维强化水泥、纤维强化塑料等的增强用纤维、耐热材料、耐火材料的增强纤维、粘结剂、涂敷材料等的增强纤维)等。
实施例
实施例1～16、比较例1～5
用熔融法制造具有表1所示的组成的纤维，用以下的方法进行评价。将结果示于表1中。
另外，比较例1～3是用溶胶凝胶法制造的无机纤维，是专利文献3(日本专利文献特表2009-515800)中记载的数据。
比较例1～3的溶解速度常数的数值是Al2O3、SiO2、CaO、MgO的数值的总和。
(生物可溶性)
用以下的方法测定实施例1～16、比较例4、5的未加热的纤维的生物可溶性。
将纤维置于膜过滤器上，在纤维上通过微量泵滴加pH4.5的生理盐水，将通过过滤器的滤液积存于容器内。在经过24小时后将积存的滤液取出，利用ICP发光分析装置将洗脱成分定量，算出溶解度。测定元素为主要元素即Si、Al、Mg、Ca这4种元素。测定平均纤维直径并换算成每单位表面积的洗脱量即溶解速度常数(单位：ppm/(m2/g))。
(氧化铝反应性)
用以下的方法测定实施例1～16、比较例4、5的纤维的氧化铝反应性。
将纯度为99％以上的氧化铝粉末约1g用直径为17mm的模具进行挤压成型，制成小球。将该小球置于由纤维制造的绒头织物或毯子(长宽50mm、厚度5～50mm)的样品上，以该状态在1400℃加热8小时，确认加热后的反应性。将完全没有与小球发生反应的情况记为○，将有反应(样品和小球熔融并附着的状态)记为×。
(平均纤维直径)
平均纤维直径通过以下的方法进行测定。
用电子显微镜观察并拍摄400根以上的纤维之后，对于拍摄的纤维计量其直径，将全部计量纤维的平均值作为平均纤维直径。
(拉伸强度)
拉伸强度通过以下方法进行测定。
通过使针穿过纤维而制得密度约130kg/m3的毯子，将该毯子切割成长150mm、宽50mm、厚25mm，用万能试验机进行拉伸试验。试验条件是，将固定夹具的间隔设定为100mm，将试验片的拉伸速度设定为20mm/分钟。对每一个纤维测定5点，将试验片破坏时的最大负载载荷的平均值作为拉伸强度。
实施例17～29
对表2所示的纤维组成进行如下研讨。
首先，以成为表2所示的组成的方式混合原料，进行挤压加工，得到成型体。将该成型体加热熔融，进行急冷，将得到的物体粉碎，得到样品。使用该样品用以下的方法进行评价。将结果示于表2中。
另外，作为参考记载了比较例5、6所示组成的纤维的数据。
(生物可溶性)
将1g样品加入到加了150mL的pH4.5的生理盐水的三角烧瓶(容积300mL)中。将该烧瓶放置在37℃的恒温箱内，使每分钟120转的水平振动持续2.5小时。之后，通过ICP发光分析装置测定通过过滤得到的滤液中所含的各元素的量(mg)，将其合计作为洗脱量(mg/1g样品)。
为了进行比较，对比较例5、6的纤维也同样地进行评价。
(耐氧化铝反应性)
将样品成型，得到了直径约为7mm、厚度约为5mm的圆柱状样品。将该圆柱状样品置于氧化铝板上，在1400℃加热8小时，观察有无附着或者熔融。将圆柱状样品发生了熔融的情况记为4，发生了附着的情况记为3，没有附着但残留有痕迹的情况记为2，既没有附着也没有残留痕迹的情况记为1。
产业上的可利用性
本发明的无机纤维可以作为绝热材料、或石棉的替代品而用于各种用途中。
上面对本发明的几个实施方式和/或实施例进行了详细说明，不过本领域技术人员可以在实质上不偏离本发明的新型的教导以及效果的基础上，容易地在这些例示的实施方式和/或实施例中加入多种改变。因此，这些多种改变也包含在本发明的范围内。
在此全文引用本说明书中所记载的文献以及成为本申请的巴黎优先权基础的日本申请说明书的内容。