基于石墨烯的材料和产品的形成方法与流程

本发明涉及在本说明书和权利要求书中限定的方法和产品。

发明背景

石墨烯是一种以六方晶格形式排列的sp²-键合碳原子的原子厚度晶体，在2004年首次报道了它的存在。它显示出很多非凡的性质，例如高热导率(约5000W/mK)、快速的带电载流子迁移率(约200 000cm²V^-1s^-1)、高杨氏模量(约1Tpa)和巨大的表面积(2630m²g^-1)。由于它的上述特殊物理性质和可调化学，近十年来石墨烯已被广泛认为是最著名的研究材料。然而，由于它的高惰性，在很多应用(尤其是能量储存，例如超级电容器和蓄电池中的电极、燃料电池中的催化剂载体和功能化复合材料中的增强材料)中都需要将石墨烯化学修饰/功能化。迄今为止，已经进行了石墨烯及其衍生物的化学修饰，包括亲核加成、环加成、自由基加成、取代和重排反应。需要特别关注的是通过含氧官能团的氧化石墨烯的修饰；然而，由于这些含氧基团的低密度/化学活性，修饰的效率是有限的。

通过掺杂硫或氮修改石墨烯的电子排布是用于改进燃料电池中氧还原反应的实用策略。就这一点而言，化学修饰导致称为化学掺杂的石墨烯掺杂。在过去几年中，掺杂石墨烯材料在用于催化剂目的的石墨烯修饰中已经引起极大关注。石墨烯的掺杂是修改石墨烯材料的化学、电子和催化剂性质的有效方法。掺杂诸如B、N和S的不同原子的石墨烯导致sp²碳网络的破坏，从而导致石墨烯的化学和物理性质的变化。电子性质可能受掺杂水平控制，例如，石墨烯的金属性质能被转变为半导体行为。石墨烯的化学掺杂已被证实是有前景的方法，因为它不显著改变石墨烯中的迁移率。

此外，依赖共价键合至石墨烯网络的官能团，还能实现石墨烯在有机和无机介质二者中的溶解性。应该注意，由于它们在燃料电池中的催化活性中的效力，而特别关注于S-掺杂和N-掺杂石墨烯。例如，在石墨烯片上掺杂硫导致燃料电池中氧还原的催化剂性能增强。据报道，N-掺杂石墨烯的可逆放电容量比原生态石墨烯高两倍左右。然而，由于诸如化学气相沉积的昂贵设备和/或诸如高温的苛刻实验条件以及低产率，限制了它们的实际应用。最近，几篇论文报道了在石墨烯中双掺杂硫和氮或硼和氮二者在用于氧还原的电催化剂性能的改进中产生了协同效应。然而，这些方法也显示出很多局限性，例如苛刻反应条件、有毒化学品和/或昂贵设备。

技术实现要素：

已使用硫醇-烯点击反应化学修饰氧化石墨烯(GO)，这导致氮-硫双掺杂石墨烯(NS-GO)的形成。NS-GO可被还原为导电性和功能化石墨烯(NS-rGO)。需要解决的问题是既不需要用于反应的高温也不需要进行反应的昂贵设备的方法。据我们所知，制备如此高功能性的石墨烯，这还是第一次。

可依赖应用调整石墨烯中硫-氮的掺杂水平。例如，包含胺基的半胱胺用于修饰GO以在诸如，水、乙醇和乙二醇等的几种常见和无毒溶剂中产生分散良好的NS-GO片。

这些分散体可被加工成各种基于石墨烯的材料。作为实例，NS-rGO已被证明是用于诸如铂纳米颗粒的金属纳米颗粒的优异主体基质，其可被用作燃料电池中的催化剂。

此外，研发的NS-GO和NS-rGO可被用作聚合物复合材料尤其是用于聚酰亚胺、聚苯胺和聚酰胺中的电/机械增强材料。

与现有技术的所有上述方法不同，在本发明中，发明人成功使用硫醇-烯点击反应将氧化石墨烯功能化。据信，这还是首次实现石墨烯的硫醇-烯修饰。硫醇-烯点击反应提供了很多优点，包括高区域选择性、温和反应条件和高转化率等。通过该化学，能够在一个反应中在石墨烯表面上掺杂硫和氮原子二者，例如使用半胱胺盐酸盐(HS-(CH)₂-NH₂HCl)作为反应中的试剂。氮和硫原子的存在可充当锚定位点以吸收和稳定石墨烯表面上的纳米颗粒。因此，功能化石墨烯可以是诸如铂、钯、铜等的纳米颗粒催化剂的良好载体。应该强调的是在点击反应中，可将硫醇化合物添加至碳网络中的每个双键，在石墨烯表面上产生极其高的官能团，这些官能团以其他方式难以获得。只要试剂包含硫醇部分，此研发的方法可进一步应用于很多其他官能团。可通过改变硫醇试剂和反应参数控制不同官能度及其水平。

此外，还可添加很多活性官能团以改变用于期望应用的石墨烯性质。有趣的是，通过使用多功能胺和含硫醇试剂的硫醇基团，能够通过在石墨烯的sp²碳网络上只产生一个缺陷引入多于一个掺杂剂原子。此外，使用掺杂剂原子的特定掺杂位点可获得一些协同效应，这可通过改变硫醇基团和胺基团之间的片段的化学结构的点击化学容易地控制。本发明的方法基于来自天然石墨的氧化的氧化石墨的使用。众所周知，石墨是相当便宜且丰富的材料并且已经商业化如此长的时间。此外，可在水中和在低温(例如，60℃)下进行硫醇点击化学，从而避免使用有毒/昂贵的溶剂并且降低能量消耗。特别地，可将NS-GO材料良好分散在环境友好的介质中，例如水、乙醇和乙二醇。具有上述优点，我们的方法可能是以高经济效率生产工业规模的多样功能化石墨烯的最佳路线。所得石墨烯可用作能量储存、传感器和聚合物复合材料中的催化剂载体。

附图列表

在以下部分中，参考附图在详细的示例性实施例的帮助下描述本发明。

图1显示含硫醇化合物的一般结构。

图2显示通过硫醇-烯点击化学进行的功能化石墨烯的制备：(a)硫醇-烯反应，其为具有反-Markovnikov区域选择性取向的C＝C键的氢硫醇化，(b)通过硫醇-烯点击反应的用于石墨烯修饰的合成路线和(c)使用半胱胺盐酸盐在石墨烯结构上的硫和氮双掺杂的实例。

图3显示展示通过硫醇-烯点击反应获得的NS-GO材料的化学结构的示意图。然后，可将获得的NS-GO还原以形成导电性，即NS-还原的-GO(NS-rGO)。

图4显示通过硫醇-烯点击化学的功能化石墨烯的制备路线和功能化/导电性NS-rGO/Pt复合材料的制备。

图5显示(a)在水中的NS-GO分散体(3mg mL^-1)、具有约10μm的厚度的NS-GO膜、在聚氨酯(左)和聚四氟乙烯(右)底物上的NS-GO纤维毡。通过“手写”NS-GO分散体制备这些石墨烯毡。NS-rGO-DWCNT/Pt纳米复合材料(38wt％的Pt含量)的TEM图像。(c)显示在石墨烯结构中存在N和S二者的NS-GO样品的XPS数据。

图6显示DWCNT/NS-GO/Pt复合材料(低掺杂，a-c)和DWCNT/NS-GO/Pt(高掺杂，e-f)的TEM图像，二者均包含38wt％的Pt纳米颗粒。

发明详述

实施例1

氧化石墨烯的制备

根据Luong ND，Hippi U，Korhonen JT等人，Enhanced mechanical and electrical properties of polyimide film by graphene sheets via in situ polymerization,Polymer,2011；52(23):5237–5242和Patel MUM,Luong ND,Low surface area graphene/cellulose composite as a host matrix for lithium sulphur batteries,J Power Sources,2014；254(15):55-61描述的改进的Hummers方法制备氧化石墨。在水中超声处理氧化石墨以获得具有5mg mL^-1的固体含量的GO分散体。将GO分散体冷冻干燥，随后真空干燥以获得干燥的-GO粉末。

实施例2

通过N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中的硫醇-烯点击化学并使用2,2-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)作为热引发剂的功能化GO的制备

在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中将GO(粉末)超声处理30min，然后，将其填充在装备有磁搅拌器的三颈圆底烧瓶反应器中。氮气鼓泡进行30min以引入惰性环境。将2,2-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN，引发剂)和半胱胺盐酸盐在5ml的DMF中的溶液注射至反应混合物。氮气鼓泡继续进行30min。使用油浴将反应混合物加热至70℃并保持12h。将反应冷却至室温并在搅拌时将NaOH(1M)在乙醇/水(15/5mL)中的溶液添加至混合物。通过真空过滤洗涤混合物5次(使用乙醇(2次)和水(3次))以消除杂质。在冷冻干燥和在60℃下真空干燥除去水之后获得产物。通过改变在合成中使用的半胱胺盐酸盐或其他类似物控制产物中的氮和硫的掺杂水平。

实施例3

通过去离子水中的硫醇-烯点击化学并使用水溶性4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)作为热引发剂的功能化GO的制备

在去离子水(DI水)中将GO(粉末)超声处理30min，然后，将其填充在装备有磁搅拌器的三颈圆底烧瓶反应器中。氮气鼓泡进行30min以引入惰性环境。将4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA，引发剂)和半胱胺盐酸盐在5ml的DI水中的溶液注射至反应混合物。氮气鼓泡继续进行30min。使用油浴将反应混合物加热至70℃并保持12h。将反应冷却至室温并在搅拌时将NaOH(1M)在乙醇/水(15/5mL)中的溶液添加至混合物。通过真空过滤洗涤混合物5次(使用乙醇(2次)和水(3次))以消除杂质。在冷冻干燥和在60℃下真空干燥除去水之后获得产物。通过改变在合成中使用的半胱胺盐酸盐或其他类似物控制产物中的氮和硫的掺杂水平。

实施例4

通过N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的硫醇-烯点击化学并在UV辐射下使用2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)光引发剂的功能化GO的制备

在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中将GO(粉末)超声处理30min，然后，将其填充在装备有磁搅拌器的100mL的Schlenk烧瓶中。将2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)和半胱胺盐酸盐在5ml的DMF中的溶液注射至反应混合物。通过使用三个冷冻解冻泵循环或氮气鼓泡30min彻底去除残留氧气。使用波长为254-365nm下的UV将反应混合物辐射6h。在搅拌时将NaOH(1M)在乙醇/水(15/5mL)中的溶液添加至混合物。通过真空过滤洗涤混合物5次(使用乙醇(2次)和水(3次))以消除杂质。在冷冻干燥和在60℃下真空干燥除去水之后获得产物。通过改变在合成中使用的半胱胺盐酸盐或其他类似物控制产物中的氮和硫的掺杂水平。

实施例5

通过去离子水中的硫醇-烯点击化学并在可见光辐射下使用伊红Y二钠盐光引发剂的功能化GO的制备

在去离子水中将GO(粉末)超声处理30min，然后，将其填充在装备有磁搅拌器的100mL的Schlenk烧瓶中。将伊红Y二钠盐和半胱胺盐酸盐在5ml的去离子水中的溶液注射至反应混合物。通过使用三个冷冻解冻泵循环或氮气鼓泡30min彻底去除残留氧气。使用波长为500-600nm下的可见光将反应混合物辐射6h。在搅拌时将NaOH(1M)在乙醇/水(15/5mL)中的溶液添加至混合物。通过真空过滤洗涤混合物5次(使用乙醇(2次)和水(3次))以消除杂质。在冷冻干燥和在60℃下真空干燥除去水之后获得产物。通过改变在合成中使用的半胱胺盐酸盐或其他类似物控制产物中的氮和硫的掺杂水平。

实施例6

用于燃料电池中的催化剂应用的导电性NS-rGO/Pt复合材料的制备

将NS-GO(100mg)分散在浓度为1.2mg mL^-1的乙二醇(EG)中。对该混合物进行超声处理30min以在溶剂中引入良好的NS-GO片分散体。将混合物供给至装备有磁搅拌器的三颈圆底烧瓶。氮气鼓泡进行30min。此后，将一定量的预先溶于5mL的EG中的H₂PtCl₆注射至溶液中。计算该盐的量，以使相对于产品中石墨烯的量，Pt含量为38wt％。在30min的氮气鼓泡后，将溶液加热至140℃持续4h。将溶液冷却至室温。将量为100μl的肼注射至溶液。将混合物加热至95℃并保持1h用于还原。然后，将反应冷却至室温并在200mL的DI水中沉淀。通过离心收集沉淀并使用DI水洗涤五次。然后，将其冷冻干燥48h，并在60℃下真空干燥24h。在另一个选择中，在超声处理之前，将双壁碳纳米管(DWCNT)添加至NS-GO/EG。使用DWCNT的目的是最小化还原后的石墨烯薄片聚集的可能。此外，DWCNT用于改善复合材料的导电性，其可用于能量储存的应用。作为实例，我们使用重量比为70/30wt％的NS-GO/DWCNT用于图1b和图2中的样品。

结果

图2和3表示通过硫醇-烯点击化学使GO功能化以形成双掺杂NS-GO材料的制备路线。然后，通过化学途径进一步还原NS-GO以改善材料的导电性。如方案1所示，可依赖设计改变X中的不同基团。

图4展示NS-rGO/Pt复合材料的制备，其中功能化石墨烯片充当用于沉积Pt纳米颗粒的载体材料。例如在方案1c的情况下，诸如胺的含氮官能团的存在负责石墨烯片上Pt纳米颗粒的均匀分布。

图5a展示NS-GO材料的可加工性。可将它均匀分散在水中。该分散体成功用于制造机械柔性膜和纤维毡。

图5b是NS-rGO-DWCNT/Pt复合材料的透射电子显微镜(TEM)图像，其中相比于碳重量，NS-GO和DWCNT重量比分别为70wt％和30wt％，并且Pt含量是38wt％。Pt纳米颗粒强烈地和均匀地结合在石墨烯表面上，这证实了硫和氮掺杂位点可促进石墨烯表面上的Pt纳米颗粒的化学吸收。功能化石墨烯的X射线光电子分光(XPS)光谱在显示氮和硫二者的特征峰的图5c中示出。

图6示出具有不同掺杂水平的两个NS-rGO-DWCNT/Pt复合材料的TEM图像。图6a-c示出具有低掺杂水平的样品的TEM图像，且图6d-f表示具有高掺杂水平的样品的图像。清楚看出，具有高掺杂水平的样品显示更多的Pt粒子结合至石墨烯表面。该现象是基于以下事实：含氮和硫物种与Pt离子具有强的配体配位相互作用，因此在Pt离子还原为Pt金属粒子期间稳定它们。正如在NS-rGO-DWCNT/Pt复合材料的高放大率TEM中，容易地获得了具有约3-5nm的平均尺寸的石墨烯表面上的Pt纳米颗粒的非常好的分散体。

本发明成功使用硫醇-烯反应用于GO的化学功能化以在GO片上形成双N-S掺杂。可通过改变试剂浓度、硫醇试剂中的S和N原子的数量控制掺杂水平。应该注意，反应不需要昂贵/复杂设备和苛刻条件。功能化NS-GO可分散在几种常见和无毒溶剂中，例如水、乙醇和乙二醇。可使用研制的NS-GO分散体加工柔性纸和纤维。此外，NS-GO已被有效地用作Pt纳米颗粒沉积的载体，形成Pt粒子在石墨烯表面上的均匀分布和强附着。该研制的Pt纳米复合材料可用作燃料电池中的催化剂。

在用于形成不同种类的基于石墨烯的产品的不同实施方式中，根据本发明的方法均合适。

本发明不仅仅局限于参考上述的实施例；相反在由权利要求书限定的发明构思的范围内很多变型是可能的。