发明领域
本发明涉及从具有低分散性的氧化铝凝胶开始制备成形的非晶中孔氧化铝，所述氧化铝凝胶通过包括用于沉淀至少一种铝前体的两个步骤的方法来获得，在第一凝胶沉淀步骤过程中相对于凝胶准备过程结束时形成的氧化铝总量产生受控量的氧化铝。
特别地，本发明涉及具有特定孔隙分布的非晶中孔氧化铝。由于其相关的性质，特别是在孔隙分布方面，本发明的氧化铝可以用作所有精炼过程中的催化剂的载体，并还可以用作吸附剂。
现有技术
通过在一个沉淀步骤中或在两个沉淀步骤中的沉淀来制备氧化铝凝胶是本领域技术人员公知的。
例如，专利us6589908描述了制备氧化铝的方法，所述氧化铝的特征在于不存在大孔，总孔隙体积的小于5%由直径大于35纳米的孔隙构成，大于0.8毫升/克的高孔隙体积，以及双峰孔隙分布，其中两种模式相隔1至20纳米，并且主孔隙模式大于中值孔径。
在这方面，所述模式使用在良好控制的温度、ph和流量条件下沉淀氧化铝前体的两个步骤。第一步骤在25℃至60℃的温度和3至10的ph下操作。随后将悬浮液加热到50℃至90℃的温度。再次将反应物添加到该悬浮液中，随后将其洗涤、干燥、成形并煅烧以形成催化剂载体。
并未给出关于该氧化铝凝胶的分散性的信息，也没有提供关于第一步骤的进展状态的特定选择的任何信息，所述进展状态在给出的实施例中为14%至34%不等。
此外，专利us7790652描述了通过沉淀制备具有非常特别的孔隙分布的氧化铝载体；该载体可以在重质烃进料的加氢转化过程中用作催化剂载体。
根据以下方法制备该氧化铝载体，所述方法包括通过以受控方式混合第一碱性水溶液和第一酸性水溶液（所述酸性和/或碱性溶液包含铝化合物）来形成氧化铝分散体的第一步骤。该酸性和碱性溶液以使得所得分散体的ph为8至11的比例混合。该酸性和碱性溶液还以可用于产生含有所需量的氧化铝的分散体的量混合；特别地，该第一步骤可用于获得相对于在两个沉淀步骤结束时形成的氧化铝总量的25至35重量%的氧化铝。该第一步骤在20至40℃的温度下操作。当形成所需量的氧化铝时，将该悬浮液的温度提高到45至70℃的温度，随后通过使所述悬浮液与第二碱性水溶液和第二酸性水溶液接触来使加热的悬浮液经历第二沉淀步骤，所述两种溶液中的至少一者或两者包含铝化合物。此外，通过添加的酸性和碱性溶液的比例来将ph调节到8至10.5，待在第二步骤中形成的氧化铝的剩余量通过添加的第二酸性和碱性溶液的量来提供。该第二步骤在20至40℃的温度下操作。由此形成的氧化铝凝胶包含至少95%的勃姆石。由此获得的氧化铝凝胶的分散性未被提及。随后使用本领域技术人员已知的方法将该氧化铝凝胶过滤，洗涤并任选干燥以产生氧化铝粉末，随后使用本领域技术人员已知的方法使所述氧化铝粉末成形，并随后煅烧以产生最终的氧化铝载体。
专利us7790652的制备方法的第一沉淀步骤受限于25至35重量%的氧化铝产量；在第一步骤结束时氧化铝的更高产量不允许对获得的凝胶进行最佳过滤。获得的材料是基于具有高比表面积、0.75毫升/克或更高的总孔隙体积、10至14纳米的中值孔径的氧化铝的载体。该孔隙体积的小于5%由具有大于21纳米的中值中孔直径的孔隙构成。
令人惊讶地，申请人已经发现了从具有低分散性的特定氧化铝开始制备成形的氧化铝的新方法，所述氧化铝根据包括用于沉淀至少一种铝前体的两个步骤的方法来制备，其中在第一沉淀步骤中形成相对于所述凝胶制备方法结束时形成的氧化铝总量的仅受控和有限量，5重量%至13重量%的氧化铝。申请人已经发现，可以使所述凝胶成形并煅烧以获得具有高孔隙体积、高比表面积、特定的单峰中孔分布以及非常高的中值中孔直径的非晶中孔氧化铝。
本发明的一个目的是提供具有特定的单峰中孔分布以及高平均孔径的非晶中孔氧化铝。
本发明的另一目的是提供通过使具有低分散性（通常小于15%且特别为小于10%）以及具有1至35纳米的晶粒尺寸的氧化铝凝胶成形来制备所述氧化铝的方法。
发明目的
本发明的目的是提供具有高孔径以及在中孔域中为单峰的特定孔隙分布的非晶中孔氧化铝。
本发明的一个优点在于其提供了氧化铝，所述氧化铝的孔隙率的特征在于10至30纳米、特别是具有16纳米或更大、优选18纳米或更大、高度优选20纳米或更大和还更优选21至23纳米（包括限值）的中值中孔直径的孔隙的非常高的贡献。
该孔隙率表示了在使用这些材料的催化反应过程中对于待处理的分子扩散的重要优点。
本发明还提供了制备所述氧化铝的方法，所述方法包括至少以下步骤：
a）用于在水性反应介质中沉淀至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体的第一步骤，其中该碱性或酸性前体中的至少一种包含铝，选择该酸性和碱性前体的相对流量以便在获得8.5至10.5的反应介质的ph，并调节含有铝的酸性和碱性前体（一种或多种）的流量以获得5%至13%的第一步骤的进展状态，所述进展状态被定义为在所述第一沉淀步骤过程中形成以al2o3当量计的氧化铝相对于该制备方法的步骤c）结束时形成的氧化铝总量的比例，所述步骤在20℃至90℃的温度下操作并进行2分钟至30分钟；
b）将悬浮液加热到40℃至90℃的温度7分钟至45分钟的步骤；
c）通过向该悬浮液中添加至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体来沉淀加热步骤b）结束时获得的悬浮液的第二步骤，其中该碱性或酸性前体中的至少一种包含铝，选择该酸性和碱性前体的相对流量以便在获得8.5至10.5的反应介质的ph，并调节含有铝的酸性和碱性前体的流量以获得87%至95%的第二步骤的进展状态，所述进展状态被定义为在所述第二沉淀步骤过程中形成以al2o3当量计的氧化铝相对于该制备方法的步骤c）结束时形成的氧化铝总量的比例，所述步骤在40℃至90℃的温度下操作并进行2分钟至50分钟；
d）过滤第二沉淀步骤c）结束时获得的悬浮液以获得氧化铝凝胶的步骤；
e）干燥步骤d）中获得的所述氧化铝凝胶以获得粉末的步骤，所述干燥步骤优选通过在20℃至200℃的温度下干燥8小时至15小时或通过喷雾干燥或通过本领域技术人员已知的任何其它方法来操作；
f）使步骤e）结束时获得的粉末成形以获得生坯材料的步骤；
g）在存在或不存在含有最多60体积%的水的空气流的情况下，在500℃至1000℃的温度下热处理步骤f）结束时获得的生坯材料的步骤。
本发明的一个优点是提供了从特定氧化铝凝胶开始制备非晶中孔氧化铝的新型方法，所述特定氧化铝凝胶使用包括用于沉淀至少一种铝前体的两个步骤的方法来制备，其中在第一沉淀步骤中形成相对于在所述凝胶制备方法结束时形成的氧化铝总量的仅5%至13%的氧化铝，所述特定氧化铝凝胶具有有利地小于15%、优选6%至13%和高度优选6%至10%的分散性。本发明的氧化铝制备方法可用于获得具有特定孔隙分布，特别是高孔隙体积和高中值中孔直径（特别是16纳米或更大）的非晶中孔氧化铝。
术语
在整个本文的其余部分中，分散性定义为不能通过在聚丙烯管中在3600g下离心3分钟来分散的固体或胶溶氧化铝凝胶的重量。
本发明的氧化铝还具有特定孔隙分布，其中通过压汞法测量大孔和中孔体积，并通过氮吸附法测量微孔体积。
术语“大孔”是指具有大于50纳米的开口的孔隙。
术语“中孔”是指具有2纳米至50纳米的开口的孔隙，包括限值。
术语“微孔”是指具有小于2纳米的开口的孔隙。
在本发明的以下公开内容中，通过压汞法测得的孔隙分布通过根据标准astmd4284-83的压汞仪在4000巴的最大压力下、使用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角来测定。润湿角取为等于140°，遵循著作“techniquesdel'ingénieur,traitéanalyseandcaractérisation”[engineeringtechniques:analysisandcharacterization],第1050-5页,作者：jeancharpin和bernardrasneur中的建议。
中值中孔直径（dp，以纳米为单位）也被定义为在尺寸小于该直径的所有孔隙构成通过压汞法测得的总中孔体积的50%时的直径。
使用barrett-joyner-halenda（bjh）模型确定通过氮吸附测得的孔隙分布。该bjh-模型氮吸附-解吸等温线描述在e.p.barrett,l.g.joyner和p.p.halenda的期刊“thejournalofamericansociety”,73,373,(1951)中。
在本发明的以下公开内容中，术语“比表面积”是指通过根据基于期刊“thejournalofamericansociety”,60,309,(1938)中描述的brunauer-emmett-teller方法的标准astmd3663-78的氮吸附测定的bet比表面积。
通过根据标准astmd4284-83的压汞仪在4000巴的最大压力下、使用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角测量大孔和中孔的体积。
汞由此填充所有粒间空隙的值固定在0.2mpa，并且据认为超过该值，汞渗入氧化铝的孔隙中。
为了获得更好的精确度，下文中以毫升/克为单位给出的总孔隙体积的值相当于对样品测得的以毫升/克为单位通过压汞仪测得的总体积的值减去在相当于30psi（大约0.2mpa）的压力下对相同样品测得的以毫升/克为单位的汞体积的值。
氧化铝的大孔体积由此被定义为在0.2mpa至30mpa的压力下引入的汞的累积体积，相当于在表观直径大于50纳米的孔隙中包含的体积。
氧化铝的中孔体积由此被定义为是在30mpa至400mpa的压力下引入的汞的累积体积，相当于在表观直径为2至50纳米的孔隙中包含的体积。
通过氮孔隙率法测量微孔体积。使用“t”方法（lippens-deboer方法,1965）进行微孔率的定量分析，其相当于如f.rouquérol,j.rouquérol和k.sing的著作“adsorptionbypowdersandporoussolids.principles,methodologyandapplications”,academicpress,1999中所述的起始吸附等温线的变换。
发明概述
本发明涉及制备非晶中孔氧化铝的方法，所述方法包括至少以下步骤：
a）用于在水性反应介质中沉淀至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体的第一步骤，其中该碱性或酸性前体中的至少一种包含铝，选择该酸性和碱性前体的相对流量以便在获得8.5至10.5的反应介质的ph，并调节含有铝的酸性和碱性前体（一种或多种）的流量以获得5%至13%的第一步骤的进展状态，所述进展状态被定义为在所述第一沉淀步骤过程中形成以al2o3当量计的氧化铝相对于在步骤c）结束时形成的氧化铝总量的比例，所述步骤在20至90℃的温度下操作并进行2分钟至30分钟；
b）将悬浮液加热到40℃至90℃的温度7分钟至45分钟的步骤；
c）通过向该悬浮液中添加至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体来沉淀加热步骤b）结束时获得的悬浮液的第二步骤，其中该碱性或酸性前体中的至少一种包含铝，选择该酸性和碱性前体的相对流量以便在获得8.5至10.5的反应介质的ph，并调节含有铝的酸性和碱性前体的流量以获得87%至95%的第二步骤的进展状态，所述进展状态被定义为在所述第二沉淀步骤过程中形成以al2o3当量计的氧化铝相对于在制备方法的步骤c）结束时形成的氧化铝总量的比例，所述步骤在40℃至90℃的温度下操作并进行2分钟至50分钟；
d）过滤第二沉淀步骤c）结束时获得的悬浮液以获得氧化铝凝胶的步骤；
e）干燥步骤d）中获得的所述氧化铝凝胶以获得粉末的步骤；
f）使步骤e）结束时获得的粉末成形以获得生坯材料的步骤；
g）在存在或不存在含有最多60体积%的水的空气流的情况下，在500℃至1000℃的温度下热处理步骤f）结束时获得的生坯材料的步骤。
优选地，第一沉淀步骤a）的进展状态为6%至12%。
高度优选地，第一沉淀步骤a）的进展状态为7%至11%。
优选地，该碱性前体是铝酸钠。
优选地，该酸性前体是硫酸铝。
优选地，在第一沉淀步骤中，该水性反应介质是水，并且所述步骤在不存在有机添加剂的情况下在搅拌下进行。
本发明还涉及具有16纳米或更大的通过压汞仪测定的按体积计的中值中孔直径、0.5毫升/克或更大的通过压汞仪测得的中孔体积和大于0.75毫升/克的通过压汞法测得的总孔隙体积的非晶中孔氧化铝。
优选地，大孔体积为总孔隙体积的小于10%，高度优选为总孔隙体积的小于5%。
优选地，该非晶中孔氧化铝不具有任何微孔。
优选地，该非晶中孔氧化铝具有大于18纳米、高度优选大于20纳米的通过压汞仪测定的按体积计的中值中孔直径。
本发明还涉及能够通过本发明的制备方法获得的非晶中孔氧化铝。
发明详述
本发明的氧化铝是具有受控中孔率，具有良好的热和化学稳定性，具有集中、均匀、单峰和受控的中孔尺寸分布的中孔氧化铝。
该氧化铝有利地具有校准的比表面积和孔隙体积，特别是中孔体积。
优选地，该中孔氧化铝不含微孔。
优选地，该氧化铝有利地具有大于75m2/g的比表面积。
高度优选地，该中孔氧化铝的比表面积高于100m2/g。
甚至更优选地，该中孔氧化铝的比表面积大于125m2/g。
通过压汞法测量中孔体积，所述中孔体积定义为包括在表观直径为2至50纳米（包括限值）的孔隙中的体积。根据本发明，该氧化铝的中孔体积为0.5毫升/克或更高，高度优选0.7毫升/克或更高，并且还更优选0.70毫升/克至0.90毫升/克。
优选地，本发明的氧化铝是非细微结构化的氧化铝。
在另一方面，本发明涉及制备所述氧化铝的方法。
根据本发明，所述制备方法包括用于沉淀的第一步骤a），用于加热的步骤b），第二沉淀步骤c），用于过滤的步骤d），用于干燥的步骤e），用于成形的步骤f）和用于热处理的步骤g）。
各沉淀步骤的进展状态被定义为在所述第一或第二沉淀步骤过程中形成以al2o3当量计的氧化铝相对于在两个沉淀步骤结束时和更通常在氧化铝凝胶制备步骤结束时和尤其是在本发明的制备方法的步骤c）结束时形成以al2o3当量计的氧化铝总量的比例。
步骤a）：第一沉淀
该步骤包括在水性反应介质中使至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体与至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体接触，其中该碱性或酸性前体中的至少一种包含铝，选择该酸性和碱性前体的相对流量以便在获得8.5至10.5的反应介质的ph，并调节含有铝的酸性和碱性前体（一种或多种）的流量以获得5%至13%的第一步骤的进展状态，所述进展状态被定义为在所述第一沉淀步骤过程中形成以al2o3当量计的氧化铝相对于在该沉淀步骤结束时，更通常在氧化铝凝胶制备步骤结束时，尤其是在该制备方法的步骤c）结束时形成的氧化铝总量的比例，所述步骤在20℃至90℃的温度下操作并进行2分钟至30分钟。
在水性反应介质中混合至少一种碱性前体与至少一种酸性前体；这意味着，该酸性或碱性前体中的至少一种必须包含铝。还可能该碱性和酸性前体的至少两种包含铝。
包含铝的碱性前体是铝酸钠和铝酸钾。优选的碱性前体是铝酸钠。
包含铝的酸性前体是硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。优选的酸性前体是硫酸铝。
优选地，该水性反应介质是水。
优选地，所述步骤a）在搅拌下操作。
优选地，所述步骤a）在不存在有机添加剂的情况下进行。
将该酸性与碱性前体（无论它们是否含有铝）在水性反应介质中以使得所得悬浮液的ph为8.5至10.5的比例混合（优选以溶液的形式）。
根据本发明，氧化铝的酸性前体与氧化铝的碱性前体在该沉淀步骤中可以单独或作为混合物使用。
根据本发明，选择该酸性与碱性前体（无论它们是否含有铝）的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质中的ph。
在其中该碱性和酸性前体分别为铝酸钠和硫酸铝的优选情况下，所述碱性前体对所述酸性前体的重量比有利地为1.60至2.05。
对于其它碱性和酸性前体，无论它们是否含有铝，由碱被酸中和的图建立碱/酸质量比。本领域技术人员可以容易地获得这种类型的图。
优选地，所述沉淀步骤a）在8.5至10.0和高度优选8.7至9.9的ph下进行。
优选地，第一沉淀步骤a）在20至90℃、优选20至70℃和更优选30至50℃的温度下进行。
优选地，第一沉淀步骤a）在8至10.5、优选8至10.5、更优选8.5至10和高度优选8.7至9.9的ph下进行。
优选地，第一沉淀步骤a）进行5至20分钟、优选5至15分钟。
根据本发明，所述第一沉淀步骤a）的进展状态为5%至13%、优选6%至12%和优选7%至11%。进展状态被定义为在所述第一沉淀步骤过程中形成以al2o3当量计的氧化铝相对于该制备方法的步骤c）结束时形成的氧化铝总量的比例。
根据待获得的最终氧化铝浓度，由此还将含有铝的酸性与碱性前体以能够获得含有所需量的氧化铝的悬浮液的量引入。特别地，所述步骤a）可用于获得相对于该制备方法的步骤c）结束时形成的氧化铝总量的5%至13重量%的氧化铝。
步骤b）：加热
根据本发明，所述制备方法包括加热第一沉淀步骤a）结束时获得的悬浮液的步骤b）。
根据本发明，在进行第二沉淀步骤之前，在两个沉淀步骤之间进行加热沉淀步骤a）结束时获得的悬浮液的步骤。
在所述第一沉淀步骤a）与第二沉淀步骤c）之间进行的加热步骤a）结束时获得的悬浮液的所述步骤在40℃至90℃、优选40℃至80℃、优选40℃至70℃和高度优选40℃至65℃的温度下操作。
所述加热步骤进行7至45分钟、优选7至35分钟。
所述加热步骤有利地采用本领域技术人员已知的任何加热方法来进行。
步骤c）：第二沉淀
根据本发明，所述制备方法包括用于沉淀加热步骤b）结束时获得的加热的悬浮液的第二步骤，所述第二步骤通过向所述悬浮液中添加至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体来操作，其中该碱性或酸性前体中的至少一种包含铝，选择该酸性和碱性前体的相对流量以便在获得8.5至10.5的反应介质的ph，并调节含有铝的酸性和碱性前体的流量以获得87%至95%的第二步骤的进展状态，所述进展状态被定义为在所述第二沉淀步骤过程中形成以al2o3当量计的氧化铝相对于该制备方法的步骤c）结束时形成的氧化铝总量的比例，所述步骤在40℃至90℃的温度下操作并进行2分钟至50分钟。
该碱性和酸性前体（一种或多种）以水溶液的形式在所述第二步骤中添加。
以类似于第一沉淀步骤a）的方式，向加热的悬浮液中添加至少一种碱性前体和至少一种酸性前体要求该碱性或酸性前体中的至少一种包含铝。还可能该碱性和酸性前体的至少两种包含铝。
包含铝的碱性前体是铝酸钠和铝酸钾。优选的碱性前体是铝酸钠。
包含铝的酸性前体是硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。优选的酸性前体是硫酸铝。
优选地，所述第二沉淀步骤在搅拌下操作。
优选地，所述第二步骤在不存在有机添加剂的情况下进行。
将该酸性与碱性前体（无论它们是否含有铝）以使得所得悬浮液的ph为8.5至10.5的比例混合到悬浮液中（优选以溶液的形式）。
以类似于沉淀步骤a）的方式，选择该酸性与碱性前体（无论它们是否含有铝）的相对流量以获得8.5至10.5、优选8.5至10、还更优选8.7至9.9的反应介质的ph。
在其中该碱性和酸性前体分别为铝酸钠和硫酸铝的优选情况下，所述碱性前体对所述酸性前体的重量比有利地为1.60至2.05。
对于其它碱性和酸性前体，无论它们是否含有铝，由碱被酸中和的图建立碱/酸质量比。本领域技术人员可以容易地获得这种类型的图。
优选地，所述第二沉淀步骤在8.5至10.0、优选8.7至9.9的ph下进行。
根据待获得的最终氧化铝浓度，还将所述铝前体以可以产生含有所需量的氧化铝的悬浮液的量混合。特别地，所述第二沉淀步骤可用于获得相对于两个沉淀步骤结束时形成的氧化铝总量的87重量%至95重量%的氧化铝。
以类似于沉淀步骤a）的方式，调节含有铝的酸性与碱性前体的流量以获得87%至95%、优选88%至94%、高度优选89%至93%的第二步骤的进展状态，该进展状态被定义为在所述第二沉淀步骤过程中形成以al2o3当量计的氧化铝相对于该制备方法的步骤c）结束时形成的氧化铝总量的比例。
由此，取决于沉淀步骤结束时所预期的氧化铝浓度（优选20至100克/升），计算由该酸性和/或碱性前体提供的铝的量，并根据所述添加的含铝前体的浓度、添加到反应介质中的水量和各沉淀步骤所需的进展状态来调节该前体的流量。
以类似于沉淀步骤a）的方式，含有铝的酸性和/或碱性前体的流量取决于所用反应器的尺寸，并由此取决于添加到反应介质中的水量。
通过举例的方式，如果使用3升反应器并且期望获得1升的具有50克/升的最终al2o3浓度的氧化铝悬浮液，第一沉淀步骤的目标进展率为10%，必须在沉淀步骤a）过程中供应总氧化铝的10%。氧化铝前体是浓度为155克/升的al2o3的铝酸钠和浓度为102克/升的al2o3的硫酸铝。第一步骤的沉淀ph固定在9.5，第二步骤的沉淀ph固定在9。添加到反应器中的水量为620毫升。
对于在30℃下操作8分钟的第一沉淀步骤a），硫酸铝的流量必须为2.1毫升/分钟，铝酸钠的流量为2.6毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的重量比因此为1.91。
对于在70℃下操作30分钟的第二沉淀步骤，硫酸铝的流量必须为5.2毫升/分钟，铝酸钠的流量为6.3毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的重量比因此为1.84。
优选地，该第二沉淀步骤在40至80℃、优选45至70℃和高度优选50至70℃的温度下进行。
优选地，该第二沉淀步骤进行5至45分钟、优选7至40分钟。
该第二沉淀步骤通常可以用于获得具有20至100克/升、优选20至80克/升和更优选20至50克/升的al2o3浓度的氧化铝悬浮液。
步骤d）：过滤
本发明的氧化铝制备方法还包括过滤第二沉淀步骤c）结束时获得的悬浮液的步骤。所述过滤步骤使用本领域技术人员已知的方法进行。
在两个沉淀步骤结束时获得的悬浮液的过滤能力通过获得的氧化铝凝胶的低分散性来改善，这意味着可以改善本发明的方法的生产率，并且还可以将其扩大到工业规模过程。
所述过滤步骤有利地后接至少一个优选用水的洗涤步骤，并优选后接一个至三个洗涤步骤，水量等于过滤的沉淀物的量。
第一沉淀步骤a）、加热步骤b）和第二沉淀步骤c）以及过滤步骤d）的串联可用于获得具有小于15%、优选5%至15%和更优选6%至14%、高度优选7%至13%和甚至更优选7%至10%的分散率，以及1至35纳米、优选2至35纳米的晶粒尺寸的特定氧化铝凝胶。
获得的氧化铝凝胶还有利地具有0.001%至2重量%、优选0.01%至0.2重量%的通过x射线荧光测得的硫含量，和0.001%至2重量%、优选0.01%至0.1重量%的通过icp-ms或电感耦合等离子体质谱法测得的钠含量，该重量百分比相对于氧化铝凝胶的总质量来表示。
特别地，本发明的粉末形式的氧化铝凝胶或勃姆石由晶粒构成，其在结晶学方向[020]和[120]上使用x射线衍射通过应用scherrer公式获得的尺寸分别为2至20纳米和2至35纳米。
优选地，本发明的氧化铝凝胶具有1至15纳米的在结晶学方向[020]上的晶粒尺寸和1至35纳米的在结晶学方向[120]上的晶粒尺寸。
采用衍射计使用常规粉末方法进行氧化铝凝胶或勃姆石的x射线衍射。
scherrer公式是在粉末或多晶样品上的x射线衍射中使用的公式，其将衍射峰的中间高度处的宽度与晶粒尺寸联系在一起。其详细描述在以下参考著作中：appl.cryst.(1978).11,102-113,scherreraftersixtyyears:asurveyandsomenewresultsinthedeterminationofcrystallitesize,j.i.langford和a.j.c.wilson。
由此制备的凝胶的低分散性可用于促进采用本领域技术人员已知的任何方法，特别是通过混合-挤出、造粒和通过油滴技术来使所述凝胶成形的步骤。
步骤e）：干燥
根据本发明，第二沉淀步骤c）以及随后的过滤步骤d）结束时获得的氧化铝凝胶在干燥步骤e）中干燥以获得粉末，所述干燥步骤例如通过在20℃至200℃的温度下干燥8小时至15小时或通过喷雾干燥或通过本领域技术人员已知的任何其它干燥技术来进行。
在其中通过喷雾干燥来进行所述干燥步骤e）的情况下，将第二沉淀步骤以及随后的过滤步骤结束时获得的滤饼吸收到悬浮液中。所述悬浮液随后在与热空气流接触的垂直圆柱形室中雾化成细小液滴以便根据本领域技术人员公知的原理来蒸发水。获得的粉末被热流夹带到将空气与粉末分离的旋风分离器或套筒式过滤器中。
优选地，在其中通过喷雾干燥来进行所述干燥步骤e）的情况下，根据asepbayudaninandiyanto,kikuookuyama的出版物,advancedpowdertechnology,22,1-19,2011中描述的操作方案来进行该喷雾干燥。
步骤f）：成形
根据本发明，在干燥步骤e）结束时获得的粉末在步骤f）中成形以获得生坯材料。
术语“生坯材料”是指未经热处理步骤的成形材料。
所述成形步骤f）优选通过混合-挤出、通过造粒、通过油滴技术或通过压丸来进行。
高度优选地，所述成形步骤f）通过混合-挤出来进行。
步骤g）：热处理
根据本发明，在成形步骤f）结束时获得的生坯材料随后经历在存在或不存在含有最高60体积%的水的空气流的情况下，在500℃至1000℃的温度下热处理2至10小时的步骤g）。
优选地，所述热处理步骤g）在540℃至900℃的温度下操作。
优选地，所述热处理步骤g）操作2小时至10小时。
所述热处理步骤g）可用于将勃姆石转化为最终的氧化铝。
该热处理步骤可以前接在50℃至120℃的温度下使用本领域技术人员熟悉的任何技术的干燥步骤。
获得的非晶中孔氧化铝的特性
本发明的制备方法可用于获得具有高中值中孔直径的非晶中孔氧化铝，所述中值中孔直径通过压汞仪按体积计由孔隙分布图来确定，其有利地为16纳米或更大、优选18纳米或更大、高度优选20纳米或更大、还更优选21至23纳米（包括限值）。
根据本发明的方法制备的中孔氧化铝有利地不含有微孔。通过氮孔隙率法证实不存在微孔。
本发明的中孔氧化铝有利地具有0.50毫升/克或更大、优选0.7毫升/克或更大的通过压汞仪测得的中孔体积，即包含在直径为2至50纳米（包括限值）的孔隙中的体积。
通过压汞法测得的总孔隙体积有利地大于0.75毫升/克。
本发明的中孔氧化铝通常包含通过压汞法测定的总孔隙体积的小于10%、优选小于5%的大孔比例，所述大孔定义为直径大于50纳米的孔隙。
本发明的中孔氧化铝通常具有大于100m2/g的比表面积。
现在将在下列实施例中例示本发明，所述实施例在本质上不以任何方式进行限制。
实施例
实施例1（根据本发明）：
以3个步骤在具有5升反应器的常规设备中制造本发明的三种氧化铝。
前体的浓度如下：硫酸铝al2(so4)为102克/升al2o3，铝酸钠naaloo为155克/升al2o3。
使用下列步骤制造本发明的氧化铝（a）：
a）硫酸铝al2(so4)3和铝酸钠naaloo在30℃和ph=9.1下经8分钟的第一共沉淀：进展状态为8%。该进展状态对应于第一步骤过程中形成的氧化铝的比例，即45克/升的氧化铝的最终浓度。如果使用5升反应器并预期4升具有45克/升的al2o3的最终浓度的氧化铝悬浮液，其中第一沉淀步骤的目标进展状态为8%，在沉淀步骤a）过程中必须提供总氧化铝的8%。第一步骤的沉淀的ph固定在9.1，并且第二步骤的沉淀的ph为9.1。初始存在于反应器中的水量为1330毫升。
对于在30℃下操作8分钟的第一沉淀步骤a），硫酸铝流量必须为6.1毫升/分钟，铝酸钠流量为7.6毫升/分钟，并且水流量为69.7毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的重量比由此为1.91。
b）经20至30分钟从30℃至70℃的升温；
c）硫酸铝al2(so4)3和铝酸钠naaloo在70℃和ph=9.1下经30分钟的第二共沉淀，进展状态为92%；对于在70℃下操作30分钟的第二沉淀步骤，硫酸铝流量必须为19毫升/分钟，铝酸钠流量为23毫升/分钟，并且水流量为24.7毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的重量比由此为1.84。
d）通过在p4buchner型烧结装置上的置换的过滤，并用5升蒸馏水在70℃下洗涤3次。
e）在120℃下干燥整夜。
f）使生坯材料成形。
将干燥的氧化铝凝胶引入brabender型混合机中。在以20rpm混合的同时，经10分钟添加用硝酸酸化至按相对于引入该混合机的干凝胶质量的重量表示为3%的总酸浓度的水。酸混合持续5分钟。随后通过向混合机中加入含氨溶液来进行中和步骤，按相对于酸化步骤中引入混合机的硝酸量的氨的重量表示的百分比中和为200%。混合持续3分钟。
获得的糊料随后经由2毫米三叶形模头挤出。
g）热处理：获得的挤出物在100℃下干燥整夜，随后在800℃下在潮湿空气流中（hsv=1l/h/g，含有30体积%的水）在管式炉中煅烧2小时。
获得的氧化铝的孔隙分布通过使用标准astmd4284-83在4000巴的最大压力下采用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角的压汞仪来表征。
通过氮孔隙率法证实不存在微孔。
使用下列步骤制造本发明的第二氧化铝（b）和本发明的第三氧化铝（c）（仅热处理步骤g)不同）：
a）硫酸铝al2(so4)3和铝酸钠naaloo在30℃和ph=9.1下经8分钟的第一共沉淀：进展状态为10%。该进展状态对应于第一步骤过程中形成的氧化铝的比例，即45克/升的氧化铝的最终浓度。如果使用5升反应器并预期4升具有45克/升的al2o3的最终浓度的氧化铝悬浮液，其中第一沉淀步骤的目标进展状态为10%，在沉淀步骤a）过程中必须提供总氧化铝的10%。第一步骤的沉淀的ph固定在9.1，并且第二步骤的沉淀的ph为9.1。初始存在于反应器中的水量为1330毫升。
对于在30℃下操作8分钟的第一沉淀步骤a），硫酸铝流量必须为7.6毫升/分钟，铝酸钠流量为9.1毫升/分钟，并且水流量为24.6毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的重量比由此为1.91。
b）经20至30分钟从30℃至70℃的升温；
c）硫酸铝al2(so4)3和铝酸钠naaloo在70℃和ph=9.1下经30分钟的第二共沉淀，进展状态为90%；对于在70℃下操作30分钟的第二沉淀步骤，硫酸铝流量必须为18.5毫升/分钟，铝酸钠流量为29毫升/分钟，并且水流量为33.8毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的重量比由此为1.84。
d）通过在p4buchner型烧结装置上的置换的过滤，并用5升蒸馏水在70℃下洗涤3次。
e）在120℃下干燥整夜。
f）使生坯材料成形。
将干燥的氧化铝凝胶引入brabender型混合机中。在以20rpm混合的同时，经10分钟添加用硝酸酸化至按相对于引入该混合机的干凝胶质量的重量表示为3%的总酸浓度的水。酸混合持续5分钟。随后通过向混合机中添加含氨溶液来进行中和步骤，按相对于酸化步骤中引入混合机的硝酸量的氨的重量表示的百分比中和为200%。混合持续3分钟。
获得的糊料随后经由2毫米三叶形模头挤出。
g）热处理：获得的挤出物在100℃下干燥整夜，随后在800℃下在潮湿空气流中（hsv=1l/h/g，对氧化铝b不含有水，对氧化铝c含有30体积%的水）在管式炉中煅烧2小时。
表1：获得的氧化铝的质构特性
对第一沉淀步骤选择进展状态为5%至13%、优选7%至11%意味着可以获得具有如下特性的氧化铝：高中孔体积（大于0.75毫升/克），高比表面积（大于75m2/g的bet表面积）、不存在微孔：直径低于10纳米的孔隙占总孔隙体积的小于1%，在尺寸为10至50纳米的孔隙上优选的中孔分布，大部分孔隙包括在直径为20至50纳米的孔隙中（36%），以及高中值中孔直径（16，21.3和22.5纳米）。
实施例2（对比）：
根据与实施例1中所述相同的方案合成两种氧化铝凝胶，但是以不符合本发明的方式改变第一沉淀步骤的进展状态：0.20%至35%。
由此，仅改变在第一沉淀步骤过程中提供的氧化铝量。步骤d）、e）和f）与实施例1中所述那些相同。
在其中第一沉淀步骤的进展状态为0%的情况下，不向第一步骤中提供含有铝的前体。
该沉淀在5升反应器中在70℃的温度和10.2的ph下进行。
所用铝前体的浓度如下：al2(so4)=102克/升的al2o3,，naaloo=155克/升的al2o3。连续进行反应物的添加（碱性铝盐[aloona]和酸性铝盐[al2(so4)3]）30分钟，将ph调节至9.0。所有前体在70℃的温度下接触。目标最终氧化铝浓度为45克/升。初始存在于该反应器中的水量为2000毫升。硫酸铝的流量必须为20.6毫升/分钟，铝酸钠流量为25毫升/分钟，并且水流量为21毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的重量比由此为1.84。
获得的悬浮液随后通过在buchner型烧结装置上的水置换来过滤，获得的氧化铝凝胶用5升蒸馏水洗涤3次。
没有获得粘性糊料。因此，不能使其成形为挤出物。
在其中第一沉淀步骤的进展状态为20%的情况下，随后如下制备氧化铝：
如果使用5升反应器并预期4升具有45克/升的最终al2o3浓度的氧化铝悬浮液，其中第一沉淀步骤的目标进展状态为20%，在沉淀步骤a）过程中必须提供总氧化铝的20%。第一步骤的沉淀的ph固定在9.5，并且第二步骤的沉淀的ph为9.0。初始存在于反应器中的水量为1330毫升。
对于在30℃下操作8分钟的第一沉淀步骤a），硫酸铝流量必须为15.2毫升/分钟，铝酸钠流量为19毫升/分钟，并且水流量为49.2毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的重量比由此为1.91。
对于在70℃下操作30分钟的第二沉淀步骤，硫酸铝流量必须为16.5毫升/分钟，铝酸钠流量为20毫升/分钟，并且水流量为30.1毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的重量比由此为1.84。
使生坯材料成形：
将干燥的氧化铝凝胶引入brabender型混合机中。在以20rpm混合的同时，经10分钟添加用硝酸酸化至按相对于引入该混合机的干凝胶质量的重量表示为3%的总酸浓度的水。酸混合持续5分钟。随后通过向混合机中添加含氨溶液来进行中和步骤，按相对于酸化步骤中引入混合机的硝酸量的氨的重量表示的百分比中和为200%。混合持续3分钟。
获得的糊料随后经由2毫米三叶形模头挤出。
g）热处理：获得的挤出物在100℃下干燥整夜，随后在800℃下在潮湿空气流中（hsv=1l/h/g，含有30体积%的水）在管式炉中煅烧2小时。
获得的氧化铝的孔隙分布通过使用标准astmd4284-83在4000巴的最大压力下采用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角的压汞仪来表征。
通过氮孔隙率法证实不存在微孔。
在其中沉淀步骤的进展状态为35%的情况下，如下制备氧化铝：
如果使用5升反应器并预期4升具有45克/升的最终al2o3浓度的氧化铝悬浮液，其中第一沉淀步骤的目标进展状态为35%，在沉淀步骤a）过程中必须提供总氧化铝的35%。第一步骤的沉淀的ph固定在9.5，并且第二步骤的沉淀的ph为9.0。初始存在于反应器中的水量为1330毫升。
对于在30℃下操作8分钟的第一沉淀步骤a），硫酸铝流量必须为22.7毫升/分钟，铝酸钠流量为28.5毫升/分钟，并且水流量为32.2毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的重量比由此为1.91。
对于在70℃下操作30分钟的第二沉淀步骤，硫酸铝流量必须为14.4毫升/分钟，铝酸钠流量必须为17.5毫升/分钟，并且水流量为34.7毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的重量比由此为1.84。
使生坯材料成形：
将干燥的氧化铝凝胶引入brabender型混合机中。在以20rpm混合的同时，经10分钟添加用硝酸酸化至按相对于引入该混合机的干凝胶质量的重量表示为3%的总酸浓度的水。酸混合持续5分钟。随后通过向混合机中加入含氨溶液来进行中和步骤，按相对于酸化步骤中引入混合机的硝酸量的氨的重量表示的百分比中和为200%。混合持续3分钟。
获得的糊料随后经由2毫米三叶形模头挤出。
热处理：获得的挤出物在100℃下干燥整夜，随后在800℃下在潮湿空气流中（hsv=1l/h/g，含有30体积%的水）在管式炉中煅烧2小时。
获得的氧化铝的孔隙分布通过使用标准astmd4284-83在4000巴的最大压力下采用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角的压汞仪来表征。
通过氮孔隙率法证实不存在微孔。
表2：实施例2的氧化铝的质构特性
该实施例表明，在单一沉淀步骤中不能获得具有预期孔隙性质的氧化铝（第一步骤的进展状态=0，氧化铝d）。
相反，在具有两个沉淀步骤的方法的情况下能够获得具有高中孔体积、高比表面积和有限的大孔体积的氧化铝。但是，获得的氧化铝e和f具有高比例的尺寸小于10纳米的孔隙，以及14.3和13.7纳米的相应中值中孔直径，这因此不符合本发明。因此，获得的氧化铝e和f具有不符合本发明的第一步骤的进展状态，由此不具有对尺寸为10至50纳米的孔隙的优选单峰中孔分布，以及16纳米或更大的中值中孔直径。