生产硫酸钾颗粒的方法、和由此获得的硫酸钾颗粒及其用途与流程

文档序号:11631672阅读:655来源:国知局
本发明涉及生产硫酸钾颗粒的方法和由此获得的硫酸钾颗粒及其用途。硫酸钾也称作sop(钾的硫酸盐),它罕见地以其纯净形式(单钾芒硝)在自然界出现。但是,硫酸钾以所谓复盐的形式存在于各种矿物例如软钾镁矾、钾镁矾、无水硫酸钾镁、杂卤石和钾芒硝中。工业上,硫酸钾可利用例如,曼海姆法或从氯化钾和硫酸镁石生产,也可参见winnacker,küchler,wileyvchverlag,vol.8,2005,p.91f。在农业上,硫酸钾用做所谓钾肥的成分。硫酸钾将必要营养素钾和硫酸盐以单一最佳形式结合,它具有良好的水溶性,因此在以化肥形式施用后,植物可快速利用从而直接将其吸收。矿质肥料经常以颗粒形式使用,因为这种形式显示出有利的处理性能。例如,颗粒易于生产更少粉尘,具有更长贮藏寿命,它们在吸湿上更稳定并且可通过散布比各个细小、基于粉末的矿质肥料更容易地给药和施用。另外,一旦它们在开放区施用,颗粒更不易于经由风而损失。颗粒指的是将粉末或细小粒子团聚为更大粒子单元,即所谓的颗粒。具体地,这指的是使用诸如加压和结构性团聚工艺以及相关工艺,其中分散的、固体的初级粒子通过晶粒增大方法团聚。造粒于粘接剂存在下频繁使用。这些粘接剂涉及液体或固体材料,其粘附力生成在粒子间的凝聚力。在不使用粘接剂的粒子造粒不能生产足够稳定颗粒的情况下,使用这种粘接剂是必需的。已知的粘合剂包括,例如水、明胶、淀粉、木质素磺酸盐、氢氧化钙和糖浆。对粘接剂的选择可显著地影响团块的性质,特别是其机械强度(例如耐磨性、抗断裂性或抗裂性)、吸湿稳定性和粉尘形成倾向性。造粒能例如利用辊压机实施。在这类加压团聚(也称作压力造粒)期间,粉末或细小粒子在两个相对旋转辊之间压缩和压实并且在框架结构中拉紧。通常,辊之一保持为固定位置同时另一个是宽松的。这种宽松的辊通常通过液压设备控制,这样在压制过程中,作用力的量可精确设置。以这种方式施加的总压力通常和辊的工作长度成比例并且以例如单位是n/cm的特定压力或线荷载给出。用于将材料传输到滚切(rollerslit)进行压实的定量加料器包括重力或螺旋加料器。进行压实的材料被挤压为毛坯(slug)。为了生产给定粒径的微粒,压实工艺后利用研磨机将毛坯研磨。在随后的分级中,细小和过大粒子被分离得到生产所需要的粒径范围。硫酸钾粉末/细小粒子造粒工艺是现有技术已知的。de2810640c2描述了造粒工艺,在压制前将包含钾或铵盐的细小粒状材料的温度升高到40℃到50℃之间然后挤压材料。通过这种造粒工艺获得的机械强度能进一步提高。wo2007/071175描述了利用玉米淀粉作为粘接剂生产粒化硫酸钾的工艺。硫酸钾造粒的工艺和试验装置在“diegranulierungvonkaliumsulfat”,a.hollstein,kaliandsteinsalz,vol.7(1979)issue12中已知。在挤压缝前加入水和/或蒸汽是已知的。但是,生产的产品表明力学性质改良有可能。为了减少由磨损产生的粉尘,现有技术推荐使用包含矿物油、植物油、丙三醇或聚乙二醇的材料。硫酸钾造粒的工艺成为本发明的目的基础。使用这种工艺生产的颗粒应具有改良的机械稳定性并且具体地显示出更高的抗裂性和减少的磨损。技术实现要素:令人惊奇的是,发现探讨的任务可通过将主要由细小硫酸钾和添加水的至少一种钠盐组成的混合物的造粒而解决,其中钠盐从氯化钠、氢氧化钠、硫酸钠(和其水合物)以及它们的任意混合物选出,相对于使用的硫酸钠按所使用钠盐的重量百分率计算,其量为0.1wt%到7.5wt%,优选为1.8%到4.0%,特别优选为2.5%到3.5%。替代上述钠盐,可使用其他含有钠的盐,例如盐镁芒硝(dansite)(na21mg[(cl3(so4)10],loewit(na12mg7(so4)13×15h2o),钙芒硝(cana2(so4)2),白钠镁矾(na2mg(so4)2×2h2o)和/或钾铁盐(k3na(fecl6))。本发明的方法生产硫酸钾颗粒,除此之外,它们比利用常规方法生产的颗粒更快硬化,即颗粒的固化期减少。以这种方法生产的颗粒显示出恒定的粒径分布和密度,具有所需要的良好强度性能,特别是诸如抗断裂性能和/或磨损减少的良好机械稳定性并且在大多数情况下其能不被损伤而处理和混合。因此,特征在于在造粒前,将从氯化钠、氢氧化钠、硫酸钠和其水合物以及它们的任意混合物中选择的钠盐以相对于使用的硫酸钾为0.1wt%到7.5wt%的量加入到细小硫酸钾的包括将细小硫酸钾造粒的生产硫酸钾颗粒的方法成为本发明的目标。本发明另一个目标包括硫酸钾颗粒,特别是利用本发明方法生产的钠含量范围在0.5%到1.4%的那些。本发明另一个目标包括从氯化钠、氢氧化钠、硫酸钠和其水合物以及它们的混合物中选出的钠盐改善硫酸钾颗粒的机械性质,特别是改善强度和/或增加耐磨性的用途。本发明的描述本发明涉及了在造粒工艺中加入钠盐和水。这可通过将钠盐和粒化的硫酸钾混合并且随后或同时利用水和/或水蒸气润湿而实现。为了代替水,可使用钠盐的含水溶液。将这种添加剂加入到硫酸钾可在位于辊上游的混合器内、或在运输设备中和/或辊压机的加料槽或进料器中进行。在实施的一个形式中,钠盐作为固体加入。在实施的另一个形式中,一部分钠盐作为含水溶液加入而另一部分以粉末形式加入。在实施的另一个形式中,钠盐作为含水溶液加入。其他试验利用无水芒硝(na2so4),芒硝(na2so4×10h2o)和氢氧化钠(50%naoh含水溶液)进行。本发明的范围内,术语后处理指的是分级过程后将水或含水溶液加入到颗粒中。本发明方法中的造粒能以与现有技术已知的团聚工艺相似地执行,例如,如wolfgangpietsch,agglomerationprocesses,wiley-vch,1stedition,2002和g.heinze,handbuchderagglomerationstechnik,wiley-vch,2000中描述的加压或结构性团聚。本发明范围内优选的是利用加压团聚实施造粒。在加压团聚中,造粒通过水和/或水蒸汽存在下挤压硫酸钾和包含钠盐的盐混合物而实施。钠盐可作为固体和/或含水溶液形式加入。在压制工艺之前尽可能短时间地将钠溶液加入并且在压制时或在结构性团聚期间钠盐应该尽量均匀分布。此处和下文提供的粒径可利用筛析(对尺寸大于150μm进行),如果是更小粒子,利用激光衍射方法而确定。在本发明实施的一个优选形式中,钠盐以粉尘的形式加入(其最大粒径为200μm)或以含水溶液形式加入。在本发明实施另一个的优选形式中,部分钠盐以粉尘的形式加入(其最大粒径为200μm)并且剩余钠盐以含水溶液形式加入。在本发明实施的一个优选形式中,造粒使用的硫酸钾由至少90wt%直径小于2.0mm,特别是1.0mm的粒子组成。优选至少90wt%硫酸钾具有范围为0.01mm到2.0mm,优选0.02mm到1.0mm的粒径。造粒使用的硫酸钾粒子的d50数值(粒径的加权平均值)范围在0.05mm到1.1mm,特别是在0.1mm到0.7mm的范围。通常,至少90wt%粉尘形式的颗粒钠盐显示出小于0.2mm的粒径,特别是小于0.1mm的粒径。优选至少90wt%的颗粒钠盐粒径范围在0.01mm到0.2mm,优选为0.02mm到0.1mm。造粒使用的钠盐颗粒d50数值(粒径的加权平均值)范围在0.01mm到0.2mm。钠盐,例如nacl,也可作为具有更大粒径的固体使用;粒径必须选择使得在颗粒中保证恒定分布。在本发明实施的一种形式中,粉尘形式的钠盐显示堆积密度范围在250kg/m3到1300kg/m3。将包含钠的所有盐以相对于使用的硫酸钾按使用的钠盐的质量分数计算的0.1wt%到7.5wt%,优选1.8wt%到4.0wt%,特别是2.5%到3.5wt%的量可用作钠盐,例如氯化钠、氢氧化钠、硫酸钠(和其水合物,例如芒硝(na2so4×10h2o))和它们的混合物。为了替换了上述钠盐,可使用包含na的其他盐,例如盐镁芒硝(na21mg[(cl3(so4)10],loewite(na12mg7(so4)13×15h2o),钙芒硝(cana2(so4)2),白钠镁矾(na2mg(so4)2×2h2o)和/或钾铁盐(k3na(fecl6))。在本发明实施的一个特别优选形式中,钠盐为氯化钠。只要钠盐包含氯化钠,优选氯化钠粒子也显示具有所述钠盐范围内的粒径。在本发明实施的一个优选形式中,压制工艺之前或期间加入的水量范围在0.1wt%到2.5wt%,优选范围在0.1wt%到1.5wt%,特别优选范围在0.3wt%到1.2wt%和/或压制工艺之后范围在0.1wt%到2.5wt%,优选范围在0.1wt%到1.5wt%,特别优选范围在0.1wt%到1.2wt%。相对于无水硫酸钾,加入水的总量最大为3.5wt%。压制工艺后,可选地加入水。本发明的范围内,特定线荷载指的是单位长度的力量。线荷载顺着假想线沿着辊压机宽度延伸。针对1000mm直径的辊压机和10mm的平均毛坯厚度确定特定线荷载。本发明实施的一个优选形式中,加压团聚包含利用辊压机通过特定线负载将硫酸钾、钠盐和水的混合物压实,相对于1000mm的辊直径和10mm的平均毛坯厚度,特定线荷载范围在30kn/cm到100kn/cm,优选范围在40kn/cm到80kn/cm,特别优选范围在45kn/cm到75kn/cm。在本发明实施的一个优选形式中,用于硫酸钾、钠盐和水的混合物压实的加压团聚利用辊压机实施并且包含将通过压实获得的毛坯随后进行研磨和分级。本发明实施的另一个形式中,压制工艺后,特别是研磨和/或分级之后和/或期间,毛坯利用水润湿。优选压制工艺中加入水的用量范围在0.1wt%到2.5wt%,优选范围在0.1wt%到1.5wt%,特别优选范围在0.3wt%到1.2wt%。相对于无水硫酸钾,加入水的总量最大为3.5wt%。对之前存在颗粒进行的后处理期间也可加入水,例如如在用于固化的输送机上或在混合器内。本发明的范围内,可在造粒期间同时加入全部用量的水,或压制工艺期间和/或之后可部分加入水。本发明的范围内,短语“压制工艺后”涉及水的加入,例如通过向所生产的和/或研磨的毛坯和/或筛选过的颗粒喷洒。短语“压制工艺之前和/或期间”指的是在生产颗粒的最终步骤之前本发明方法中一个或多个前述加入点(上游混合器、运输设备和/或辊压机的加料槽或进料器装置)。本发明实施的一个优选形式中,造粒在20℃到100℃之间的温度实施。另外,造粒使用的硫酸钾和/或钠盐可包含小量的其他肥料成分,例如硫酸铵、硝酸铵、尿素、dap(磷酸氢二铵,(nh4)2hpo4)、硫酸镁石或微量营养物。相对于盐混合物的总重量,其他成分的百分数通常不会超过10wt%。微量营养物的实例特别包括包含硼、锌和锰的盐。相对于盐混合物的总重量,这些微量营养物的百分数通常不会超过5wt%,特别1wt%。本发明方法生成的颗粒的特征在于高机械稳定性,粉尘形成率降低和良好的吸湿稳定性。和本发明方法相结合陈述的并且关于实施的优选形式的细节也涉及本发明的颗粒和其用途,例如肥料。实施例本发明的方法,本发明使用的硫酸钾和本发明的目的通过下述实施例更详细地说明。下述表2代表了对如实施例1到9(根据使用成分类型和质量)进行的试验的概括。硫酸钾呈现为服从各自规格的物料sop(钾的硫酸盐)。两种来自k+skaligmbh公司的sop细粒产品用作硫酸钾粉末,它们显示了不同规格:sop细粒产品1:硫酸钾(k2so4):95.5wt%其他硫酸盐(mgso4、caso4):2.6wt%其他成分,主要是结晶水:0.9wt%湿度:0.2wt%粒径分布:>0.85mm1wt%;0.5-0.85mm3%;0.25-0.5mm12%;0.15-0.25mm22%;0.09-0.15mm29%;<0.09mm33%;sgn:12(粒度指数)sop细粒产品2:硫酸钾(k2so4):93wt%其他硫酸盐(mgso4,caso4):4.1wt%其他成分,主要是结晶水:1.0wt%湿度:0.2wt%粒径分布:>0.85mm2wt%;0.5-0.85mm3%;0.25-0.5mm12%;0.15-0.25mm25%;0.09-0.15mm31%;<0.09mm27%;sgn:13计算显示在获得的颗粒中大约2.0wt%的最大的水百分数。为了确定退火损失,物质用氧化铅覆盖,在重量差用重量分析法测量前在马弗炉中加热至450℃到600℃。干燥损失(于150℃)根据dinen12880通过确定残留物和水含量而测量。为了利用如实施例1到9所示的碾压进行加压团聚,将硫酸钾(sop细粒产品)和钠盐在合适时加入到辊之间的压实区并且粉末/细小粒子随后利用给定力量在相对旋转的辊之间挤压到毛坯中。然后对由压实获得的毛坯进行研磨和分级。辊压机具有下述性质和设置参数:进料机构:螺旋进料器辊直径:800mm辊压机的操作宽度:180mm辊压机的运行功率:最大160kw辊之间的特定线荷载:最大100kn/cm辊边缘速率:0.13m/s到0.84m/s辊材料/辊罩(rollercover):具有蜂房状结构的片段研磨设备为来自hazemag公司的冲击式磨机,其转子直径为460mm并配置2个冲击杆(杆宽340mm)和2个冲击板。来自rhewum公司的两个振动筛机器用做分级设备。例如,如表1显示的,筛分过程得到了本发明颗粒的下述颗粒带分布:表1:所生成的硫酸钾颗粒的颗粒带分布颗粒分级剩余量/wt%>5.0mm0>4.0mm0.4>3.15mm32.6>2.5mm81.5>2.0mm96.7>0mm100根据x-射线粉末衍射测量方法,产物的主要成分是“单钾芒硝(k2so4)相”。少量组分是钾芒硝相(钾-钠-硫酸盐,k3na(so4)2,也称为钾芒硝)。怀疑颗粒的边缘上形成的钾芒硝使得硫酸钾的挤压颗粒的粘合改进和更持久,由此得到更少磨损或帮助减少磨损和导致更高的抗裂性。钾芒硝在硫酸钾颗粒中做为粘合剂特别是改善颗粒的机械性质的用途由此成为本发明的目标。由于在室温下作为重结晶形成钾芒硝是可能的,只要存在钠盐(固体或液体、并且利用水/水蒸汽是均匀分布的),结构性造粒期间,例如在造粒盘上,也能期望改良抗裂性和磨损值。在结构性造粒情况下,例如在流化床涂层中,这些也能在比如以上描述的更高温度下实施。表2呈现了磨损和抗裂性的结果。具有sop细粒产品的混合物也包括在“添加剂”中。生产颗粒期间,断裂强度、磨损和残留湿度(residualhumidity)利用下述方法确定:平均断裂强度利用来自erweka公司的片剂断裂强度测试仪型号tbh425d基于56个粒径为2.5mm到3.15mm的单个团聚体的测量值确定。磨损值利用滚筒工艺根据busch法确定。磨损压缩强度值在具有2.5mm到3.15mm级分的颗粒上测量。残余水分利用来自mettler公司的卤素烘干机型号hr73确定。测量的数值在实验后和老化期(即1、7和14期间)后直接测量并且在下述表2列出。在固化期间,试样在22℃和65%相对空气湿度存储。如果加入水,则这个试样,如表2给出的,可在压制工艺前(称为“未处理试样”)或压制工艺后(称为“后处理试样”)进行。加入总量大约2wt%h2o。一旦其处于干燥状态,就研究用水后处理的试样。表2:具有钠盐的sop粒化*参考试验1也利用sop细粒产品1实施并且得到能和利用sop细粒产品2的参考试验的磨损和断裂强度的对比数值。磨损数值<4表述为一个小数位。**目标数值:产品中的0.3%na+-含量;k2o-含量>50%;***具有<50%k2o的硫酸钾仍旧能使用。原则上并且在特定界限内,在无水钾镁矾造粒期间也能形成钾芒硝,由此质量得到改善。****相对于sop实施例1(参考试验1)实施例1是生产硫酸钾颗粒(所谓的sop颗粒)的参考试验,其中sop-5细粒产品2用做硫酸钾粉末并且没有加入额外钠盐。压制工艺(pressingprocess)之前硫酸钾在旋转管式烘箱预热到80℃的温度。对于在压制工艺前加入水,相对于使用的sop质量加入两个质量百分数。在试验的另一个版本中,分级后试样用2%水进行后处理并且在非干燥状态时研究。实施例2a到2c在实施例2a到2c中,sop细粒产品1在生产硫酸钾颗粒中使用并且氯化钠作为来自结晶设备的粉尘形式(旋风除尘)的钠盐以表1给出的浓度(3.5wt%)加入。和实施例1相比,更高的断裂强度和改善的磨损数值在实施例2a到2c中获得(参见未处理试样以及用2wt%水的后处理试样/14天固化期)。实施例3到4在实施例3到4中,sop细粒产品1在生产硫酸钾颗粒期间使用并且各种剂量的氯化钠作为来自岩盐的粉尘形式(诸如表2给出的那些)的钠盐加入。加入nacl和水,获得了更高的断裂强度和改善的磨损数值。实施例5到7在实施例5到7中,sop细粒产品2在生产硫酸钾颗粒期间使用并且各种剂量的氯化钠作为来自岩盐的粉尘形式(如表2给出的那些)的钠盐加入。确认了实施例3和4的结果。随着nacl粉尘数量的提升(0天和14天固化时间),获得了显著更好的磨损数值。实施例8和实施例5到7相似,nacl以溶液的形式在实施例8中加入。在这个系列(5到8)中,显示出在压实前将nacl以溶液形式加入实现了获得更高的颗粒强度。和具有来自岩盐、粉尘形式的氯化钠作为钠盐的所有试样进行直接对比,实施例8获得了最佳的瞬时磨损数值(0天=3.1%)。进行或不进行后处理,14天固化后,磨损和抗裂性数值也很优良。实施例9在实施例9中,生产硫酸钾颗粒期间使用sop细粒产品2并且氯化钠作为粉尘形式(诸如表2给出的那些)的钠盐加入。由于使用硫酸钠,仅未处理颗粒的磨损数值在参考试验水平(即改良的)之下,其他数值在对比实施例1数值范围内或超过对比实施例1的数值。总之,表2中的数据显示,本发明的加入钠盐的方法生成的硫酸钾颗粒表明关于断裂强度和磨损的显著改善(和参考试验实施例1比较)。生产的硫酸钾颗粒因此在整体上更稳定并且表明出高机械稳定性和粉尘形成减少,例如在运输期间。使用具有1000mm操作宽度和1050mm直径的压辊的大规模实施确认了这些良好的结果。在这种情况下,产品中具有0.5wt%到最大1.4wt%的na含量(优选少于1wt%)获得了非常优良的断裂强度(大约55n)。对于磨损,尽管本文仅使用了固体氯化钠盐,未加工颗粒的数值也比对比数值少大约50%(磨损从30%减少到15%)。在运输期间,粉尘水平减少,这样不必使用或可使用更少粉尘粘合剂。利用来自bepex公司的型号l200/50实验室压力机对于加压团聚进行额外试验。同样,此处例如利用氯化钠或无水芒硝(na2so4)也确认了良好结果。当前第1页12
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