使用有机‑1‑氧杂‑4‑氮鎓环己烷化合物的沸石的制作方法

优先权声明

本申请要求2012年12月4日提交的美国申请no.14/561,112的优先权，其内容全文经此引用并入本文。

本发明的技术领域

本发明涉及新型有机-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物、制备该季铵盐的方法和该季铵盐在沸石分子筛的合成中的用途。该方法涉及由合适的试剂，如取代链烷和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物形成1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物。

发明背景

分子筛的种类包括微孔的并由共角alo4/2和po4/2四面体形成的结晶铝磷酸盐、硅铝磷酸盐或金属铝磷酸盐组合物。lok和同事在us4,440,871中描述了这一种类。其它种类的分子筛包括结晶铝硅酸盐或硅酸盐组合物，通常被称作沸石。这些由共角sio4/2和alo4/2四面体形成。天然存在和合成制备的许多分子筛用于各种工业工艺。合成地，通过使用合适的si、al、p和结构导向剂的来源，如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子的水热合成制备这些分子筛。结构导向剂留在分子筛的孔隙中并基本对最终形成的特定结构负责。这些物类可平衡与硅或其它金属，如铝磷酸盐组合物中的zn或硅酸盐组合物中的铝相关的骨架电荷，也可充当空隙填充剂以稳定四面体网络骨架。分子筛的特征在于具有均匀尺寸的开孔、具有显著的离子交换能力并能够可逆解吸散布在该晶体的内部空隙中而不显著置换构成永久分子筛晶体结构的任何原子的吸附相。分子筛可用作可在外表面上以及在孔隙内的内表面上发生的烃转化反应的催化剂。

分子筛材料的合成通常依赖于使用被称作有机结构导向剂(osda)的有机铵模板。尽管简单osda，如四甲基铵、四乙基铵和四丙基铵可购得，但通常，osda是在合成上困难和昂贵的复杂分子；但是，它们的重要性在于它们将其结构特征方面赋予分子筛以产生理想孔隙结构的能力。例如，n,n,n,-三甲基桃金娘烷基铵衍生物的合成使得能够合成cit-1——conzeotype的一个成员(lobo和davisj.am.chem.soc.1995,117,3766-79)，甲基取代的n,n,n’,n’-四乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-二吡咯烷鎓二碘化物的合成使得能够合成itq-37——itvzeotype的一个成员(sun等人nature,2009,458,1154-7)且n,n-二乙基-2-甲基十氢喹啉鎓碘化物的反式异构体的合成(elomari等人micro.meso.mater.2009,118,325-33)使得能够合成ssz-56——sfszeotype的成员。使用1,4,7,10,13,16-六甲基-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷作为osda已表明能够合成sta-7，savzeotype的铝磷酸盐基材料(wright等人j.chem.soc.,daltontrans.,2000,1243-1248)。

现有技术清楚表明，复杂有机铵sda的使用通常产生新分子筛材料。但是，这些复杂有机铵化合物的合成相当冗长并需要通常在有机溶剂中的许多步骤，由此阻碍新分子筛材料的发展。通常，即使对于简单的市售osda，osda也是用于合成分子筛材料的最昂贵成分。因此，由市售有机铵sda或容易由市售原材料合成的sda合成新分子筛是经济上有利的。

简单的市售胺吗啉(四氢-1,4-噁嗪)之前已用于铝磷酸盐基分子筛合成并已表明在铝磷酸盐基合成中产生cha型分子筛(marchese等人micro.meso.mater.1999,30,145-53；ito,et.al.actacryst.1985,c41,1698-1700)，但尚未表明产生其它结构类型的分子筛。另外，吗啉的蒸气压相对较高，以使其在商业规模下的使用是麻烦的，因为低蒸气压有机铵sda是优选的。

上文论述的复杂osda非原位合成并在几个点添加到反应混合物中。但是，非原位合成的一个缺点是该方法通常在有机溶剂存在下进行，以致需要至少一个不合意的提纯步骤以从不想要的有机材料中回收sda。

因此，本领域需要新型有机-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物。希望这些有机-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物可用作铝硅酸盐、硅酸盐、铝磷酸盐或硅铝磷酸盐组合物的sda。

发明概述

本发明公开了制备基本不能发生棱锥形倒反的取代烃和胺的预反应水溶液的方法，这克服了上述困难。本发明人已作出令人惊讶的发现，取代烃和胺可以在水溶液中在(或在略高于)室温下反应以产生包含osda的水溶液。在经此引用并入本文的美国申请序号no.14/552,654中对一大类胺公开了这种方法。这一溶液随后不经提纯就用于分子筛的合成。这一程序由此能够由易得原材料以容易和实用的方式制备sda，如不同寻常的季铵盐。

通过本发明的方法制成的osda在水溶液中并且不造成气味和闪点问题。结果是史无前例地能够消除在原位沸石反应混合物制备中通常需要的冷却步骤和避免在非原位制备法中通常需要的提纯步骤，如有机溶剂的蒸发。

本发明的一个方面是包含1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的新型吗啉鎓化合物。在一种形式中，该1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐具有式1的结构：

2-r1-2-r2-3-r3-3-r4-4-r9-4-r10-5-r5-5-r6-6-r7-6-r8-1-氧杂-4-氮鎓环己烷⁺-x^-，

其中r1-r8独立地选自h或具有式cnh2n+1的烷基，其中n在1至4的范围内；r9和r10形成具有式cmh2m的环烷基以形成环尺寸为q的杂环，其中m在4至8的范围内，且q在5至m+1的范围内；x是卤素离子或氢氧根；且所述分子中的c原子总数在8至17的范围内。

该1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的另一形式具有式2的结构：

[双-n,n’-二r9-(2,2’-二r1-2,2’-二r2-3,3’-二r3-3,3’-二r4-5,5’-二r5-5,5’-二r6-6,6’-二r7-6,6’-二r8-1,1’-氧杂-4,4’-氮鎓环己烷)-r10]²⁺2x^-，

其中r1-r9独立地选自h或具有式cnh2n+1的烷基，其中n在1至4的范围内，x是卤素离子或氢氧根，所述分子中的c原子总数在11至24的范围内，且r10是具有式cmh2m的烷基，其中m在3至8的范围内并连接到所述烷基链的位置x和y处的4和4’n原子上，其中x和y独立地选自1至m。

该1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的另一形式具有式3的结构：

[三-n,n’,n”-三r9-(2,2’,2”-三r1-2,2’,2”-三r2-3,3’,3”-三r3-3,3’,3”-三r4-5,5’,5”-三r5-5,5’,5”-三r6-6,6’,6”-三r7-6,6’,6”-三r8-1,1’,1”-氧杂-4,4’,4”-氮鎓环己烷)-r10]³⁺3x^-，

其中r1-r9独立地选自h或具有式cnh2n+1的烷基，其中n在1至4的范围内，x是卤素离子或氢氧根，所述分子中的c原子总数在15至36的范围内，且r10是具有式cmh2m-1的烷基，其中m在3至8的范围内并连接到所述烷基链的位置x、y和z处的4、4’和4”n原子上，其中x、y和z独立地选自1至m。

该1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的再一形式具有式4的结构：

2-r1-2-r2-3-r3-3-r4-4-r9-4-r10-5-r5-5-r6-6-r7-6-r8-1-氧杂-4-氮鎓环己烷⁺-x^-，

其中r1-r9独立地选自h或具有式cnh2n+1的烷基，其中n在1至4的范围内，r10选自具有式cnh2n+1的烷基，其中n在1至4的范围内，苄基、1-甲基萘、2-甲基萘和具有式cph2p-1的非烯烃类烷基，其中p在4至10的范围内，x是卤素离子或氢氧根，且所述分子中的c原子总数在4至16的范围内。

在另一方面中，本发明提供一种合成1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的方法。该方法包括以下步骤：(a)制备包含水、取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的水性混合物；(b)使所述水性混合物反应；和(c)获得包含所述有机-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的溶液，其中所述混合物和所述溶液基本不含铝和硅。在该方法的一种形式中，所述溶液基本不含铝、硅和磷。在该方法的一种形式中，所述溶液基本不含铝和磷。基本不含是指所述元素不有意添加到该混合物或溶液中。可以允许偶发量的该元素，无论来自反应器壁的溶解、原材料中的杂质还是其它原因。基本不含可能意味着存在少于1重量％或少于0.5重量％或少于0.1重量％的该元素。

在该方法的一种形式中，使所述水性混合物反应的步骤在0℃至125℃的温度下进行15分钟至72小时的时间。在该方法的另一形式中，该有机-1-氧杂-4-氮鎓环己烷产物用作分子筛合成中的结构导向剂。在该方法的另一形式中，该1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物基本不能发生棱锥形倒反。

在该方法的另一形式中，该有机-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物是沸石、铝磷酸盐或硅铝磷酸盐合成中的结构导向剂。

因此本发明的一个优点是提供用于在水性混合物中制备结构导向剂的系统和方法，其中该结构导向剂在不存在si和al反应性来源的情况下制备。此外，该水性混合物能够形成有机-1-氧杂-4-氮鎓环己烷卤素盐，如溴化物盐，以最终提供包括季有机铵化合物的溶液。该有机铵溴化物盐可以离子交换(通过与ag2o反应或通过阴离子交换树脂)以产生该有机-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的氢氧化物形式或直接作为卤素盐使用。最后，所得有机铵化合物可用于沸石或分子筛的合成。

在该方法的一种形式中，不使用有机溶剂获得结构导向剂。

在一个方面中，本发明提供一种合成沸石的方法。该方法可包括以下步骤：(a)制备包含水、取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的水性混合物；(b)使所述水性混合物反应；(c)获得包含有机-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的溶液；(d)形成包含al和si的反应性来源和所述溶液的反应混合物；和(e)加热所述反应混合物以形成沸石。

在该方法的另一形式中，步骤(d)包括形成m、al、si的反应性来源和材料l的任选晶种的第一混合物，并在不冷却第一混合物的情况下将所述溶液添加到第一混合物中，其中m是金属。

在该方法的一种形式中，使所述水性混合物反应的步骤在0℃至125℃的温度下进行15分钟至72小时的时间。

在另一方面中，本发明提供一种通过包含下列步骤的方法制成的沸石：(a)制备包含水、取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的水性混合物；(b)使所述水性混合物反应；(c)获得包含含有有机-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的结构导向剂的溶液；(d)形成包含al和si的反应性来源和所述溶液的反应混合物；和(e)加热所述反应混合物以形成沸石。

在该方法的一种形式中，所述水性混合物和所述溶液基本不含铝和硅。

在该方法的另一形式中，该1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物基本不能发生棱锥形倒反。

考虑下列详述、附图和所附权利要求书更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优点。

附图简述

图1是1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的图示。

图2是具有式1的结构的1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐种类的图示。

图3是具有式2的结构的1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐种类的图示。

图4是具有式3的结构的1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的种类的图示。

图5是具有式4的结构的1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的种类的图示。

图6a-b是发生棱锥形倒反的取代胺化合物的图示。

图7a-d是由1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物形成的季铵化合物的图示。

图8显示实施例15产物的x-射线衍射图。

发明详述

本发明涉及制备新型1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的水性方法和它们在沸石合成中的用途。这些化合物可用作有机结构导向剂(osda)，且它们克服与osda合成和随后的沸石合成相关的许多典型问题。本发明的实施方案涵盖由各种原材料合成1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的方法。

在制备本发明的1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的典型方法中，将取代烃添加到水中以形成混合物。然后可以加入如图1中所示的1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物并搅拌该反应混合物直至观察到含有1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的溶液。如果将该溶液冷却到室温，该产物稳定地保持水溶液形式以供稍后使用。

在某些实施方案中，前体试剂(例如取代链烷和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物)可以在该方法中的许多个点分开或一起加入以形成反应混合物。前体可以在0℃至125℃的温度下一起反应。前体优选在室温下或在略微升高的温度，如5℃至100℃的温度下反应。前体更优选在20℃至120℃，或20℃至80℃的温度下反应。

反应时间为5分钟至72小时或15分钟至48小时或0.5小时至48小时不等。

可以将所得溶液冷却至室温或以其原样使用。其它已知技术要求使用提纯步骤，如蒸馏、结晶、色谱法和经真空除去组分。本方法的益处在于制备有机-1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的溶液而在使用该溶液制造沸石和分子筛之前不进行附加提纯步骤。一些小实验室规模程序可能涉及除去未反应的反应物；但是，在商业实施方案中，很有可能反应完全。如下所述的离子交换不提纯该溶液，而是将卤素阴离子转化成氢氧根离子，因此不是提纯步骤。可以将所得溶液冷却至室温或以其原样使用。但是，在使用该溶液之前不进行提纯步骤。

可以在沸石分子筛的制备中进行本发明的方法。在一个方面中，本发明提供一种合成沸石的方法。该方法可包括以下步骤：(a)制备包含水、取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的水性混合物；(b)使所述水性混合物反应；(c)获得包含有机-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的溶液；(d)形成包含骨架中的元素的反应性来源和所述溶液的分子筛反应混合物；和(e)加热所述反应混合物以形成分子筛。

在本发明的一个方面中，由取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物制备该1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐。合适的取代烃包括具有2至8个碳原子的卤素取代链烷、苄基卤、1-卤甲烷萘、2-卤甲烷萘、具有式cph2p-1(其中p在4至10的范围内)的卤代非烯烃类烷基、具有3至6个碳原子的α,ω-二卤素取代链烷、具有3至8个碳原子的二卤素取代链烷、具有3至8个碳的三卤素取代链烷及其组合。卤素包括氯、溴和碘。在一个方面中，该卤素是溴或碘。在另一方面中，该卤素是溴。在一个方面中，取代烃上的卤素取代的种类可以全部不同、全部相同或它们的任何组合。

合适的具有2至8个碳原子的卤素取代链烷包括，但不限于，溴乙烷、碘乙烷、氯丙烷、溴丙烷、碘丙烷、氯丁烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、碘丁烷、1-溴-2-甲基丙烷、2-溴-2-甲基丙烷、氯戊烷、溴戊烷、碘戊烷、2-溴戊烷、氯己烷、溴己烷、碘己烷、苄基溴、1-氯-2-苯基乙烷、1-溴-2-苯基乙烷和1-碘-2-苯基乙烷。

具有3至6个碳原子的α,ω-二卤素取代链烷包括，但不限于，1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,4-二溴-2-甲基丁烷,1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷及其组合。

具有3至8个碳原子的二卤素取代链烷合适地包括，但不限于，1,2-二溴丙烷、1,3-二溴丁烷、1,3-二溴戊烷、1,4-二溴戊烷、2,4-二溴戊烷、1,5-二溴己烷、1,4-二溴己烷、1,3-二溴己烷、2,4-二溴己烷、2,5-二溴己烷、2,5-二溴-3-甲基己烷、2,5-二溴-3,3-二甲基己烷、1,4-二溴-2-乙基丁烷和1,2-二溴-2-苯基乙烷。卤素取代可以是氯、溴或碘，但以溴为例。在一个方面中，这两个卤素取代可以相同或不同。

具有3至8个碳的三卤素取代链烷合适地包括，但不限于，1,2,3-三溴丙烷、1,2,4-三溴丁烷、1,2,3-三溴丁烷、1,3,5-三溴戊烷、1,2,4-三溴戊烷、1,2,3-三溴戊烷、1,3,6-三溴己烷、1,2,4-三溴己烷、1,2,5-三溴己烷、1,2,6-三溴己烷、1,3,4-三溴己烷和1,3,5-三溴己烷。

卤素取代可以是氯、溴或碘，但以溴为例。在一个方面中，该取代烃上的三个卤素取代的种类可以全部不同、全部相同或它们的任何组合。

在一个方面中，1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物与该取代的摩尔比为1:1至2:1，优选1:1至1.5:1。通常，1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物与该取代的摩尔比为1，因此，当使用溴丁烷作为取代烃时，通常使用1当量1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物，而当使用1,4-二溴丁烷作为取代烃时，通常使用2当量1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物。

合适的1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物包括其至少一种构象异构体基本不能发生棱锥形倒反的那些。棱锥形倒反的iupac定义如下给出“多面体重排，其中朝具有棱锥形键排列(三脚架排列)的三配位中心原子的键方向的改变造成中心原子(该棱锥的顶点)看起来移向该棱锥底面的另一侧上的对等位置。如果与中心原子的三个配体不同，棱锥形倒反使对映异构体互变。”许多氮化合物的三脚架性质造成这些化合物发生棱锥形倒反的能力。通常，对于不受约束的分子，倒反的能垒(energybarrier)低。例如，氨(nh3)具有24.5kjmol^-1的倒反能垒，观察到的倒反频率为2.4*10¹⁰s^-1，二甲基胺具有18kjmol^-1的倒反能垒，三异丙基胺具有6-8kjmol^-1的倒反能垒且二甲基乙基胺具有22kjmol^-1的倒反能垒。但是，当氮取代基如1-甲基吡咯烷的情况中那样是小环或其它刚性分子的一部分时，倒反能垒变得极高。被定义为基本不能发生棱锥形倒反的分子具有至少28kjmol^-1，更优选至少30kjmol^-1的倒反能垒。棱锥形倒反的论述可见于rauk,a.等人,(1970),pyramidalinversion.angew.chem.int.ed.engl.,9:400-414，专门针对胺的进一步论述可见于arnoldf.holleman等人编辑的"inorganicchemistry",academicpress,2001。此外，图6a-b显示发生棱锥形倒反的取代胺化合物。分子可以许多构象异构体或折叠型式(foldingpattern)存在。例如，众所周知，环己烷的椅式和船式形式都存在并在这两种不同构象异构体之间互变。在本发明的一个方面中，胺的至少一种构象异构体基本不能发生棱锥形倒反。

表1:通常不能发生棱锥形倒反的分子

该1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物显示在图1中并具有式5的结构：

2-r1-2-r2-3-r3-3-r4-4-r9-5-r5-5-r6-6-r7-6-r8-1-氧杂-4-氮杂环己烷，

其中r1-r9独立地选自h或具有式cnh2n+1的烷基，且所述分子中的c原子总数在4至12的范围内。

在一些形式中，r1-r9是h。

在一些形式中，r1-r9的至少一个是烷基。在一些形式中，r1-r9的至少两个是烷基。在一些形式中，当r1-r9的至少两个是烷基时，其中两个烷基在相同c原子上(例如r1和r2，或r3和r4，或r5和r6，或r7和r8)。

如果存在多于一个烷基，这些烷基可以是相同基团或它们可以不同。最通常，这些烷基是甲基或乙基。

合适的1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物包括，但不限于，4-丁基吗啉、4-丙基吗啉、4-乙基吗啉、4-甲基吗啉、吗啉、2-甲基吗啉、2,4-二甲基吗啉、4-乙基-2-甲基吗啉、4-丙基-2-甲基吗啉、3-甲基吗啉、3,4-二甲基吗啉、4-乙基-3-甲基吗啉、4-丙基-3-甲基吗啉、5-甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、4-乙基-5-甲基吗啉、4-丙基-5-甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉、6-甲基吗啉、4,6-二甲基吗啉、4-乙基-6-甲基吗啉、4-丙基-6-甲基吗啉、2,6-二甲基吗啉、2,4,6-三甲基吗啉、4-乙基-2,6-二甲基吗啉、2,3-二甲基吗啉、2,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,3-二甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、2,4,5-三甲基吗啉、4-乙基-2,5-二甲基吗啉、2,2-二甲基吗啉、2,2,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,2-二甲基吗啉、3,3-二甲基吗啉、3,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-3,3-二甲基吗啉、5,5-二甲基吗啉、4,5,5-三甲基吗啉、4-乙基-5,5-二甲基吗啉、6,6-二甲基吗啉、4,6,6-三甲基吗啉、4-乙基-6,6-二甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉及其组合。丁基可以是指正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。丙基可能是指正丙基或异丙基。

当该取代烃是具有3至6个碳原子的α,ω-二卤素取代链烷或具有3至8个碳原子的二卤素取代链烷时，该1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐可具有式1或式2的结构。当r9是烷基时，可获得式2的结构。当r9是h时，可获得式1的结构。

当该取代烃是具有3至8个碳的三卤素取代链烷时，该1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐可具有式3的结构。

当该取代烃是具有2至8个碳原子的卤素取代链烷、苄基卤、1-卤甲烷萘、2-卤甲烷萘或具有式cph2p-1(其中p在4至10的范围内)的卤代非烯烃类烷基时，该1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐可具有式4的结构。

该1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物包括r1-r9且至少r10来自该取代烃。在一些形式中，1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的r1-r8处的取代基和1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的r1-r8处的取代基相同。在一些形式中，1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的r1-r9处的取代基和1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的r1-r9处的取代基相同。

一类1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐具有式1的结构：

2-r1-2-r2-3-r3-3-r4-4-r9-4-r10-5-r5-5-r6-6-r7-6-r8-1-氧杂-4-氮鎓环己烷⁺-x^-，

其中r1-r8独立地选自h或具有式cnh2n+1的烷基，其中n在1至4的范围内；r9和r10形成具有式cmh2m的环烷基以形成环尺寸为q的杂环，其中m在4至8的范围内，且q在5至m+1的范围内；x是卤素离子或氢氧根；且所述分子中的c原子总数在8至17的范围内。

在一些形式中，当r1-r8是h且m是4时，x是氢氧根。在一些形式中，当r1-r8是h时，m在5至8的范围内。

在一些形式中，x是氢氧根。

该环烷基可具有4至8个碳，且该杂环环具有5至m+1的环尺寸。最通常，该杂环环具有5或6个成员。在一些形式中，q是5。在一些形式中，q是6。在一些形式中，q是5或6。

在一些形式中，r10可以是直链烷基或支化烷基。当r10是支化烷基时，该杂环环可具有一个或多个烷基取代基。例如，1,4-二溴-4,4-二甲基丁烷的使用会产生5元杂环环，在与氮原子相邻的碳上存在2个甲基，且该环烷基具有式c6h12。

在一些形式中，r1-r8是h。

在一些形式中，r1-r8的至少一个是烷基。在一些形式中，r1-r8的至少两个是烷基。在一些形式中，当r1-r8的至少两个是烷基时，其中两个烷基在相同c原子上(例如r1和r2，或r3和r4，或r5和r6，或r7和r8)。

如果存在多于一个烷基，这些烷基可以是相同基团或它们可以不同。最通常，这些烷基是甲基或乙基。

在一种形式中，该环烷基具有5个碳，q是6，r1-r8是h，且x是卤素离子。

作为一个实例，图7a显示由1,5-二溴-2,2-二甲基戊烷与吗啉的反应形成的3-氧杂-6-氮鎓-8,8-二甲基螺环[5.5]十一烷产物。

另一类1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐具有式2的结构：

[双-n,n’-二r9-(2,2’-二r1-2,2’-二r2-3,3’-二r3-3,3’-二r4-5,5’-二r5-5,5’-二r6-6,6’-二r7-6,6’-二r8-1,1’-氧杂-4,4’-氮鎓环己烷)-r10]²⁺2x^-，

其中r1-r9独立地选自h或具有式cnh2n+1的烷基，其中n在1至4的范围内，x是卤素离子或氢氧根，所述分子中的c原子总数在11至24的范围内，且r10是具有式cmh2m的烷基，其中m在3至8的范围内并连接到所述烷基链的位置x和y处的4和4’n原子上，其中x和y独立地选自1至m。

在一些形式中，当r1-r8是h、r9是ch3、r10是c4h8、x是1且y是4时，x是氢氧根；或当r1-r8是h、r9是ch3、r10是c5h10、x是1且y是5时，x是氢氧根；或当r1-r8是h、r9是ch3、r10是c6h12、x是1且y是6时，x是氢氧根；或当r1-r8是h、r9是ch3、r10是c7h14、x是1且y是7时，x是氢氧根；或当r1-r8是h、r9是c2h5、r10是c6h12、x是1且y是6时，x是氢氧根。

在一些形式中，当r1-r8是h且r9是ch3或c2h5时，x是氢氧根。在一些形式中，当r1-r8是h且r9是ch3时，m是3或8。在一些形式中，当r1-r8是h且r9是c2h5时，m是3、4、5、7或8。在一些形式中，当r1-r8是h且r9是ch3时，y不等于m。在一些形式中，当r1-r8是h且r9是c2h5时，y不等于m。在一些形式中，当r1-r8是h且r9是烷基时，y不等于m。

在一些形式中，当r9是ch3或c2h5时，x是氢氧根。在一些形式中，当r9是ch3时，m是3或8。在一些形式中，当r9是c2h5时，m是3、4、5、7或8。在一些形式中，当r9是ch3时，y不等于m。在一些形式中，当r9是c2h5时，y不等于m。在一些形式中，当r9是烷基时，y不等于m。

在一些形式中，x是氢氧根。

在一些形式中，r10是直链烷基(即x是1且y是m)。

在一些形式中，当r9是烷基时，x是氢氧根。

在一些形式中，r9是甲基。在一些形式中，r9是甲基且r10具有4个碳。在一些形式中，r9是甲基，r10具有4个碳且r10在链端连接到两个吗啉环上(即x是1，且y是4)。在一些形式中，该化合物是1,4-双(4-甲基吗啉鎓)丁烷的二卤化物或二氢氧化物。

在一些形式中，r1-r8是h。在一些形式中，当r1-r8是h时，r9是烷基。在一些形式中，当r1-r8是h时，r9是h。在一些形式中，当r1-r8是h且r9是ch3时，y和m不具有相同值。在一些形式中，当r1-r8是h且r9是c2h5时，m选自3、4、5、7和8。在一些形式中，r1-r8的至少一个是烷基。在一些形式中，当r1-r8的至少一个是烷基时，r9是烷基。在一些形式中，当r1-r8的至少一个是烷基时，r9是h。

在一些形式中，r1-r8的至少两个是烷基。在一些形式中，当r1-r8的至少两个是烷基时，其中两个烷基在相同c原子上(例如r1和r2，或r3和r4，或r5和r6，或r7和r8)。

如果r1-r9的多于一个是烷基，这些烷基可以是相同基团或它们可以不同。最通常，这些烷基是甲基或乙基。

在一些形式中，该1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐包含双-:4-丁基吗啉、4-丙基吗啉、4-乙基吗啉、4-甲基吗啉、吗啉、2-甲基吗啉、2,4-二甲基吗啉、4-乙基-2-甲基吗啉、4-丙基-2-甲基吗啉、3-甲基吗啉、3,4-二甲基吗啉、4-乙基-3-甲基吗啉、4-丙基-3-甲基吗啉、5-甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、4-乙基-5-甲基吗啉、4-丙基-5-甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉、6-甲基吗啉、4,6-二甲基吗啉、4-乙基-6-甲基吗啉、4-丙基-6-甲基吗啉、2,6-二甲基吗啉、2,4,6-三甲基吗啉、4-乙基-2,6-二甲基吗啉、2,3-二甲基吗啉、2,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,3-二甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、2,4,5-三甲基吗啉、4-乙基-2,5-二甲基吗啉、2,2-二甲基吗啉、2,2,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,2-二甲基吗啉、3,3-二甲基吗啉、3,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-3,3-二甲基吗啉、5,5-二甲基吗啉、4,5,5-三甲基吗啉、4-乙基-5,5-二甲基吗啉、6,6-二甲基吗啉、4,6,6-三甲基吗啉、4-乙基-6,6-二甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉及其组合的二卤化物或二氢氧化物的至少一种。丁基可能是指正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。丙基可能是指正丙基或异丙基。

作为一个实例，图7b显示由1,4-二溴丁烷与4-乙基吗啉鎓的反应形成的1,4-双(4-乙基吗啉鎓)丁烷二溴化物产物。

另一类1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐具有式3的结构：

[三-n,n’,n”-三r9-(2,2’,2”-三r1-2,2’,2”-三r2-3,3’,3”-三r3-3,3’,3”-三r4-5,5’,5”-三r5-5,5’,5”-三r6-6,6’,6”-三r7-6,6’,6”-三r8-1,1’,1”-氧杂-4,4’,4”-氮鎓环己烷)-r10]³⁺3x^-,

其中r1-r9独立地选自h或具有式cnh2n+1的烷基，其中n在1至4的范围内，x是卤素离子或氢氧根，所述分子中的c原子总数在15至36的范围内，且r10是具有式cmh2m-1的烷基，其中m在3至8的范围内并连接到所述烷基链的位置x、y和z处的4、4’和4”n原子上，其中x、y和z独立地选自1至m。

在一些形式中，x是氢氧根。

在一些形式中，当r9是烷基时，x是氢氧根。

在一些形式中，r9是烷基。在一些形式中，r9是甲基或乙基。

在一些形式中，x是1且z是m。在一些形式中，x是1且z是m-1。在一些形式中，x是1且z是m-2。在一些形式中，m在4至8或4至7的范围内。

在一些形式中，r1-r8是h。在一些形式中，当r1-r8是h时，r9是烷基。在一些形式中，当r1-r8是h时，r9是甲基或乙基。在一些形式中，当r1-r8是h时，r9是h。

在一些形式中，r1-r8的至少一个是烷基。在一些形式中，当r1-r8的至少一个是烷基时，r9是烷基。在一些形式中，当r1-r8的至少一个是烷基时，r9是甲基或乙基。在一些形式中，当r1-r8的至少一个是烷基时，r9是h。

在一些形式中，r1-r8的至少两个是烷基。在一些形式中，当r1-r8的至少两个是烷基时，其中两个烷基在相同c原子上(例如r1和r2，或r3和r4，或r5和r6，或r7和r8)。

如果存在多于一个烷基，这些烷基可以是相同基团或它们可以不同。最通常，这些烷基是甲基或乙基。

在一些形式中，该1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐包含三-:4-丁基吗啉、4-丙基吗啉、4-乙基吗啉、4-甲基吗啉、吗啉、2-甲基吗啉、2,4-二甲基吗啉、4-乙基-2-甲基吗啉、4-丙基-2-甲基吗啉、3-甲基吗啉、3,4-二甲基吗啉、4-乙基-3-甲基吗啉、4-丙基-3-甲基吗啉、5-甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、4-乙基-5-甲基吗啉、4-丙基-5-甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉、6-甲基吗啉、4,6-二甲基吗啉、4-乙基-6-甲基吗啉、4-丙基-6-甲基吗啉、2,6-二甲基吗啉、2,4,6-三甲基吗啉、4-乙基-2,6-二甲基吗啉、2,3-二甲基吗啉、2,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,3-二甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、2,4,5-三甲基吗啉、4-乙基-2,5-二甲基吗啉、2,2-二甲基吗啉、2,2,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,2-二甲基吗啉、3,3-二甲基吗啉、3,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-3,3-二甲基吗啉、5,5-二甲基吗啉、4,5,5-三甲基吗啉、4-乙基-5,5-二甲基吗啉、6,6-二甲基吗啉、4,6,6-三甲基吗啉、4-乙基-6,6-二甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉及其组合的三卤化物或三氢氧化物的至少一种。

作为一个实例，图7c显示由1,3,6-三溴-4-甲基己烷与4-甲基吗啉的反应形成的1,3,6-三(4-甲基吗啉鎓)4-甲基己烷三溴化物产物。

再一类1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐具有结构式4：

2-r1-2-r2-3-r3-3-r4-4-r9-4-r10-5-r5-5-r6-6-r7-6-r8-1-氧杂-4-氮鎓环己烷⁺-x^-,

其中r1-r9独立地选自h或具有式cnh2n+1的烷基，r10选自具有式的烷基cnh2n+1，其中n在1至4的范围内，苄基、1-甲基萘、2-甲基萘和具有式cph2p-1的非烯烃类烷基，其中p在4至10的范围内，x是卤素离子或氢氧根，且所述分子中的c原子总数在4至16的范围内。

在一些形式中，x是氢氧根。

在一些形式中，当r9是烷基时，x是氢氧根。

在一些形式中，r9是烷基。在一些形式中，r9是甲基或乙基。

在一些形式中，r1-r9是h。

在一些形式中，r1-r8是h。在一些形式中，当r1-r8是h时，r9是烷基。在一些形式中，当r1-r8是h时，r9是甲基或乙基。在一些形式中，当r1-r8是h时，r9是h。

在一些形式中，r1-r8的至少一个是烷基。在一些形式中，当r1-r8的至少一个是烷基时，r9是烷基。在一些形式中，当r1-r8的至少一个是烷基时，r9是甲基或乙基。在一些形式中，当r1-r8的至少一个是烷基时，r9是h。

在一些形式中，r1-r8的至少两个是烷基。在一些形式中，当r1-r8的至少两个是烷基时，其中两个烷基在相同c原子上(例如r1和r2，或r3和r4，或r5和r6，或r7和r8)。

如果存在多于一个烷基，这些烷基可以是相同基团或它们可以不同。最通常，这些烷基是甲基或乙基。

在一些形式中，当r1-r8的至少两个是烷基时，r9和r10的至少一个是具有式cnh2n+1的烷基。

在一些形式中，r10是具有式cnh2n+1的烷基。在一些形式中，r10是丙基或丁基。在一些形式中，该r10烷基可以是直链烷基或支化烷基。

在一些形式中，r10是苄基。在一些形式中，当r10是苄基时，r1-r8的至少一个是烷基。在一些形式中，当r10是苄基时，r9是烷基。在一些形式中，当r10是苄基时，r9是h。

在一些形式中，r10是1-甲基萘或2-甲基萘。在一些形式中，当r10是1-甲基萘或2-甲基萘时，r1-r8的至少一个是烷基。在一些形式中，当r10是1-甲基萘或2-甲基萘时，r9是烷基。在一些形式中，当r10是1-甲基萘或2-甲基萘时，r9是h。

在一些形式中，r10是具有式cph2p-1的非烯烃类烷基，其中p在4至10的范围内。在一些形式中，当r10是非烯烃类烷基时，r1-r8的至少一个是烷基。在一些形式中，当r10是非烯烃类烷基时，r9是烷基。在一些形式中，当r10是非烯烃类烷基时，r9是h。在一些形式中，r10选自环丁基、环戊基、环己基、甲基环戊基、环庚基、甲基环己基、二甲基环戊基、环辛基和二甲基环己基。合适的具有式cph2p-1(其中p在4至10的范围内)的非烯烃类烷基包括，但不限于环丁基、环戊基、环己基、甲基环戊基、环庚基、甲基环己基、二甲基环戊基、环辛基和二甲基环己基。在一些形式中，p在5至8的范围内。

在一些形式中，该1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐包含4-丁基吗啉、4-丙基吗啉、4-乙基吗啉、4-甲基吗啉、吗啉、2-甲基吗啉、2,4-二甲基吗啉、4-乙基-2-甲基吗啉、4-丙基-2-甲基吗啉、3-甲基吗啉、3,4-二甲基吗啉、4-乙基-3-甲基吗啉、4-丙基-3-甲基吗啉、5-甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、4-乙基-5-甲基吗啉、4-丙基-5-甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉、6-甲基吗啉、4,6-二甲基吗啉、4-乙基-6-甲基吗啉、4-丙基-6-甲基吗啉、2,6-二甲基吗啉、2,4,6-三甲基吗啉、4-乙基-2,6-二甲基吗啉、2,3-二甲基吗啉、2,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,3-二甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、2,4,5-三甲基吗啉、4-乙基-2,5-二甲基吗啉、2,2-二甲基吗啉、2,2,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,2-二甲基吗啉、3,3-二甲基吗啉、3,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-3,3-二甲基吗啉、5,5-二甲基吗啉、4,5,5-三甲基吗啉、4-乙基-5,5-二甲基吗啉、6,6-二甲基吗啉、4,6,6-三甲基吗啉、4-乙基-6,6-二甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉及其组合的卤化物或氢氧化物的至少一种。

作为一个实例，图7d显示由2-溴丙烷与4,6,6-三甲基吗啉的反应形成的4-异丙基(4,6,6-三甲基吗啉鎓)溴化物产物。

该1-氧杂-4-氮鎓环己烷卤化物盐可以离子交换——通过与ag2o反应以产生agx作为副产物，或通过经过阴离子交换树脂以产生该1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的氢氧化物形式或直接作为卤素盐使用。

该离子交换法可涉及使1-氧杂-4-氮鎓环己烷卤化物盐与具有氢氧根离子的离子交换树脂接触。能将卤素离子转化成氢氧根离子的特定离子交换树脂是可获自dowchemical的dowexmonosphere550aupw。该离子交换可以在20℃至85℃或20℃至50℃或25℃至40℃的温度下进行15分钟至8小时或30分钟至6小时或30分钟至3小时的时间。该离子交换可以以连续或分批模式或它们的任何组合进行。当使用ag2o时分批模式是优选的，当使用离子交换树脂时连续模式是优选的。各1-氧杂-4-氮鎓环己烷卤化物盐可能需要不同的操作条件以从卤素离子离子交换成氢氧根。根据阴离子与1-氧杂-4-氮鎓环己烷阳离子的相互作用，离子交换可能困难或不可能。

比较实施例2和实施例3中的溴化物和氢氧化物盐的¹³c化学位移表明该1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐与阴离子的相互作用随该阴离子的种类而变。特别地，不希望受制于理论，特别影响紧邻阳离子n中心的c原子的化学势。该阴离子的种类可极大影响该盐的电子密度。这种差异可极大影响1-氧杂-4-氮鎓环己烷阴离子盐导向特定沸石或分子筛的合成的能力。在分子筛合成中，通常使用氢氧化物作为矿化剂，因此氢氧化物sda盐通常比卤化物sda盐优选。利用氢氧化物盐形式的1-氧杂-4-氮鎓环己烷阴离子盐也允许将氢氧根/t原子比(一种重要的分子筛合成参数)与金属/t原子比分开，因为不再在1:1摩尔基础上随氢氧根引入金属离子如钠。t原子用于代表四面体骨架位置中的元素，通常硅或铝。

可以在沸石的制备中进行本发明的方法。在一个方面中，本发明提供一种合成沸石的方法。该方法可包括以下步骤：(a)制备包含水、取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的水性混合物；(b)使所述水性混合物反应；(c)获得包含有机-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的溶液；(d)形成包含al和si的反应性来源和所述溶液的反应混合物；和(e)加热所述反应混合物以形成沸石。

在该方法一些形式中，步骤(d)包括形成m、al、si的反应性来源和材料l的任选晶种的第一混合物，并在不冷却第一混合物的情况下将所述溶液添加到第一混合物中，其中m是金属。

形成沸石反应混合物的步骤包括形成具有以下列氧化物的摩尔比表示的组成的反应混合物：

mmok/2:tt:aal2o3:ee2o3:sio2:gh2o

其中“m”具有0至2的值，“k”具有1至3的值，“t”具有0.01至1的值，“a”具有0至1的值，“e”具有0至1的值，且“g”具有5至4000的值。另外，该反应混合物可包含基于该反应混合物中的sio2量计1至10重量％的晶种沸石l，例如如果在该反应混合物中存在100克sio2，将1至10克晶种沸石l添加到该反应混合物中。m代表选自周期表的第1族(iupac1)、第2族(iupac2)、第3族(iupac3)或镧系元素和或锌的金属的至少一种可交换阳离子。m的具体实例包括但不限于锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、钇、镧、钆及其混合物。t代表有机-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物，且e是选自镓、铁、硼及其组合的元素。

铝源包括，但不限于，醇铝、沉淀氧化铝、铝金属、氢氧化铝、铝酸钠、铝盐和氧化铝溶胶。醇铝的具体实例包括，但不限于，仲丁醇铝和原异丙醇铝(aluminumorthoisopropoxide)。二氧化硅源包括但不限于原硅酸四乙酯、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅和碱金属硅酸盐。m源包括但不限于氢氧化物、卤化物、硝酸盐和硫酸盐。

实施例验证产生用于形成本文所述的osda的反应混合物的特定添加顺序。但是，由于有许多原材料，可能有许多添加顺序。

由本发明的方法的osda制成的沸石可用作各种烃转化工艺中的催化剂或催化剂载体。烃转化工艺是本领域中公知的并包括裂化、加氢裂化、芳烃或异链烷烃的烷基化、链烷烃、烯烃或聚烷基苯如二甲苯的异构化、聚烷基苯与苯或单烷基苯的烷基转移、单烷基苯的歧化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基转移、脱烷基、水合、脱水、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、甲烷化和合成气变换工艺。

实施例

为了更充分例示本发明，阐述下列实施例。要理解的是，这些实施例仅作为举例说明并且无意限制如所附权利要求书中阐述的本发明的宽泛范围。

实施例1

将422.44克水称入2升特氟隆瓶中，并将该瓶置于4升烧杯中。在不断搅拌下，将218.1克1,4二溴丁烷99％添加到该水中。向这一混合物中加入204.34克4-甲基吗啉99％。将1.5升自来水置于包围该特氟隆瓶的4升烧杯中以助于控制反应热。使用低热50℃加热该混合物。继续搅拌直至形成黄色溶液并且不存在清晰的附加相。该溶液的¹³cnmr显示1摩尔甲基吗啉与2.83摩尔1,4-双(4-甲基吗啉鎓)丁烷二溴化物的比率。

实施例2

将413克水称入2升特氟隆瓶中。加入474.1克1,5二溴戊烷97％(2摩尔)。在搅拌的同时向这一混合物中加入176克吗啉99％(4摩尔)。合并水和吗啉以形成浑浊相，而更致密的二溴戊烷留在底部。将该特氟隆瓶转移到作为二次外壳的4升烧杯中并置于高速高架搅拌器下以在室温下搅拌。将1-1.5升冷水添加到该4升烧杯中以在发生强放热时将其分散。在15分钟，该混合物开始变黄，表明反应开始。该放热温和。在1小时后，获得清澈的浅橙色“溶液”。混入剩余413克水以制造最终溶液。使用¹³c核磁共振(nmr)证实该产物包含3-氧杂-6-氮鎓螺环[5.5]十一烷溴化物溶液。相对于四甲基硅烷在63.6、59.9、58.0、21.0和18.9ppm下观察到该螺环化合物的峰。吗啉鎓的共振存在于59.9和43.4ppm。螺环化合物与吗啉鎓的比率为1:1。需要具有c-n分裂的变温nmr识别两种化合物并获得适当的积分比。原材料1,5-二溴戊烷具有在29.3、34.4和36.2ppm的峰，积分比分别为1:2:2，其在最终溶液中没有观察到。

实施例3

1150克来自实施例2的溶液在圆底烧瓶中与336.4克ag2o接触，它们合并形成灰色不透明溶液。将该烧瓶置于高速高架搅拌器下以在室温下搅拌(开放系统)1天。过滤该样品以除去沉淀的溴化银并将最终溶液送往水分析，其显示该样品包含64.6％水。使用¹³c核磁共振(nmr)证实该产物包含3-氧杂-6-氮鎓螺环[5.5]十一烷氢氧化物溶液。相对于四甲基硅烷在67.1、60.0、57.9、20.9和18.7ppm下观察到该螺环化合物的峰。吗啉鎓的共振存在于59.8和44.7ppm。螺环化合物与吗啉鎓的比率为1:1。比较实施例2和实施例3中的溴化物和氢氧化物盐的¹³c化学位移表明该1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐与阴离子的相互作用随该阴离子的种类而变。特别地，不希望受制于理论，特别影响紧邻阳离子n中心的c原子的化学势。该阴离子的种类可极大影响该盐的电子密度。

实施例4

将88.65克水称入1升特氟隆瓶中。加入141.33克1,4-二溴丁烷99％。向这一混合物中加入154克4-乙基吗啉97％。合并水和乙基吗啉以形成浑浊相，而更致密的二溴丁烷留在底部。将该特氟隆瓶转移到作为二次外壳的2升烧杯中并置于高速高架搅拌器下以在室温下搅拌。密封该特氟隆瓶并在无搅拌下在100℃下放置过夜。在该溶液冷却回室温后，将88克去离子水添加到该溶液中。再将该溶液在无搅拌下在100℃下放置过夜，获得棕色半透明溶液，通过¹³cnmr，其含有1,4-双(4-乙基吗啉鎓)丁烷双阳离子的峰。将该样品送往水分析，其显示器含有36.6％水。

实施例5

将355.88克水称入2升玻璃烧杯中。加入355.57克1,5-二溴戊烷97％(1.5摩尔)。向这一混合物中加入356.19克4-乙基吗啉97％(3摩尔)。合并水和乙基吗啉以形成浑浊相，而更致密的二溴戊烷留在底部。将该玻璃烧杯转移到具有低热的热板上并置于高速高架搅拌器下以在室温下搅拌。将该溶液转移到2升特氟隆瓶中，将其密封并在无搅拌下在100℃下放置过夜。在冷却后，将该溶液置于2lparr高压釜中并加热至100℃4小时。然后加入355.88克去离子水以获得50％溶液。

实施例6

将196.5克水称入2升特氟隆瓶中。加入254.14克1,6-二溴己烷96％。向这一混合物中加入204.34克4-甲基吗啉99％。合并水和吗啉以形成浑浊相，而更致密的二溴己烷留在底部。将该溶液置于作为二次外壳的4升烧杯中并置于高速高架搅拌器下以在室温下搅拌。然后将该溶液转移到2lparr高压釜中，将其密封并在无搅拌下在125℃下放置过夜。然后加入261.9克去离子水以获得50％溶液并将样品放回在125℃下的2lparr高压釜过夜。获得棕色清澈溶液。¹³cnmr显示1,6-双(4-甲基吗啉鎓)己烷二溴化物的在65.5、60.6、59.7、47.0、25.3和21.1ppm的峰(1:2:2:1:1:1比率)和原材料4-甲基吗啉的在64.9、53.9和44.5ppm的峰(2:2:1比率)。双季铵化合物与胺的比率为1:0.9。

实施例7

439克来自实施例4的溶液在圆底烧瓶中与147.5克ag2o接触，它们合并形成灰色不透明溶液。将该烧瓶置于高速高架搅拌器下以在室温下搅拌1天。过滤该样品以除去沉淀的溴化银并将最终溶液送往水分析，其显示该样品包含67.0％水。

实施例8

1257克来自实施例5的溶液在圆底烧瓶中与324.26克ag2o接触，它们合并形成灰色不透明溶液。将该烧瓶置于高速高架搅拌器下以在室温下搅拌1天。过滤该样品以除去沉淀的溴化银并将最终溶液送往水分析，其显示该样品包含65.9％水。

实施例9

1116克来自实施例6的溶液在圆底烧瓶中与295.64克ag2o接触，它们合并形成灰色不透明溶液。将该烧瓶置于高速高架搅拌器下以在室温下搅拌1天。过滤该样品以除去沉淀的溴化银并将最终溶液送往水分析，其显示该样品包含60.9％水。

实施例10

将25.73克水称入125毫升特氟隆瓶中。加入12.57克1,4-二溴丁烷99％。在搅拌的同时向这一混合物中加入13.15克2,6-二甲基吗啉97.1％。合并水和2-6-二甲基吗啉以形成浑浊相，而更致密的二溴丁烷留在底部。将该特氟隆瓶转移到作为二次外壳的400毫升烧杯中并在密封的同时置于在低热下的用于搅拌的热板上，90℃。在2天后，获得清澈的浅黄色溶液。将该样品送往¹³cnmr。该1-氧杂-4-氮鎓环己烷衍生物2,6-二甲基吗啉由两种化合物构成，a具有1:1:1比率的在75.5、55.1和21.9ppm的峰且b具有1:1:1比率的在69.1、54.2和20.5ppm的峰。两种化合物的比率为2.75a比1b。该黄色溶液具有在16.4、17.2、17.3、17.7、20.6、21.0、21.7、46.5、47.2、59.4、61.7、63.0、63.9、64.0、65.7、68.1、68.3和69.8ppm的峰，积分比分别为1.25、1.75、3.7、4、1.2、4.1、2、1.8、4.35、1.3、1.5、1.8、4、1.95和4。不希望受制于理论，相信该吗啉衍生物中的化合物a和b是2,6-二甲基吗啉的顺式和反式形式且该产物中的峰归因于顺式和反式取代的二甲基吗啉基盐的多种构象异构体。

实施例11

将591.15克水称入2升特氟隆瓶中。加入436.21克1,4-二溴丁烷99％(2摩尔)。在搅拌的同时向这一混合物中加入352.0克吗啉99％(4摩尔)。合并水和吗啉以形成浑浊相，而更致密的二溴丁烷留在底部。将该特氟隆瓶转移到作为二次外壳的4升烧杯中并置于高速高架搅拌器下以在室温下搅拌。将0.5-1升冷水添加到该4升烧杯中以在发生强放热时将其分散。在1.5-2.5小时后，获得清澈的浅黄色溶液。混入另外197.05克水以形成最终溶液。使用¹³c核磁共振(nmr)证实该产物是8-氧杂-5-氮鎓螺环[4.5]癸烷溴化物溶液。以分别2:2:2:2的积分比在相对于四甲基硅烷63.3、62.3、59.2和21.4ppm下观察到该螺环化合物的峰。吗啉鎓的共振存在于63.9和43.5ppm，积分比为2:2。螺环化合物与吗啉鎓的比率为1:1。通过离子色谱法/质谱法证实两种化合物的存在。原材料1,4-二溴丁烷在¹³cnmr中具有在33.5和35.5ppm的峰。在最终溶液中没有观察到归因于二溴丁烷的峰。

实施例12

1200克来自实施例6的溶液在圆底烧瓶中与365.5克ag2o接触，它们合并形成灰色不透明溶液。将该烧瓶置于高速高架搅拌器下以在室温下搅拌1天。过滤该样品以除去沉淀的溴化银并将最终溶液送往水分析，其显示该样品包含67.3％水。

实施例13

将48.45克1,4-双(4-乙基吗啉鎓)丁烷二氢氧化物(33.0％)与0.16克al(oh)3(27.9重量％al)合并。将25.00克ludoxas-40与65.44克去离子水一起添加到该溶液中。然后将该铝硅酸盐溶液剧烈搅拌1-2小时。将最终凝胶混合物等分到45毫升高压釜中并在静态条件下在175℃下消化4天。经过滤分离结晶产物并通过x-射线衍射表明为non结构类型。chn分析显示2.51％c和0.357％n。

实施例14

将48.94克1,5-双(4-乙基吗啉鎓)戊烷二氢氧化物(34.1％)与36.62克氢氧化四甲基铵(25％)合并。然后将1.62克al(oh)3(27.9重量％al)添加到这两种结构决定剂(structure-determiningagents)的混合物中。将50.00克ludoxas-40与136.46克去离子水一起添加到该溶液中。然后将该铝硅酸盐溶液剧烈搅拌1-2小时。将最终凝胶混合物等分到45毫升高压釜中并在静态条件下在150℃下消化12天。经过滤分离结晶产物并通过x-射线衍射表明为rut结构类型。chn分析显示7.03％c和2.16％n。

实施例15

将41.15克1,6-双(4-甲基吗啉鎓)己烷二氢氧化物(39.1％)与0.32克al(oh)3(27.9重量％al)合并。将25.00克ludoxas-40与49.52克去离子水一起添加到该溶液中。然后将该铝硅酸盐溶液剧烈搅拌1小时。逐滴加入1.34克naoh10％。将最终凝胶混合物剧烈搅拌1小时。然后将其等分到45毫升高压釜中并在静态条件下在160℃下消化6天。通过离心分离结晶产物并通过x-射线衍射表明为mtw结构类型。这一型式显示在图8中。

尽管已参照某些实施方案相当详细地描述了本发明，但本领域技术人员会认识到，可以与已为举例说明而非限制的目的给出的所述实施方案不同地实施本发明。因此，所附权利要求书的范围不应限于本文所含的实施方案的描述。

具体实施方案

尽管下面联系具体实施方案进行描述，但要理解的是，该描述意在举例说明而非限制上述说明书和所附权利要求书的范围。

本发明的第一实施方案是一种合成沸石的方法，其包括(a)制备包含水、取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的水性混合物；(b)使所述水性混合物反应；(c)获得包含有机-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的溶液；(d)形成包含al和si的反应性来源和所述溶液的反应混合物；和(e)加热所述反应混合物以形成沸石。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中使所述水性混合物反应的步骤在20℃至100℃的温度下进行。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述有机-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物是结构导向剂。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述取代烃是选自溴乙烷、碘乙烷、氯丙烷、溴丙烷、碘丙烷、氯丁烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、碘丁烷、1-溴-2-甲基丙烷、2-溴-2-甲基丙烷、氯戊烷、溴戊烷、碘戊烷、2-溴戊烷、氯己烷、溴己烷、碘己烷、苄基卤、1-氯-2-苯基乙烷、1-溴-2-苯基乙烷、1-碘-2-苯基乙烷、1-卤甲烷萘、2-卤甲烷萘和具有式cph2p-1(其中p在4至10的范围内)的卤代非烯烃类烷基及其组合的卤素取代链烷。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述取代烃是选自1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷、1,2-二溴丙烷、1,3-二溴丁烷、1,3-二溴戊烷、1,4-二溴戊烷、2,4-二溴戊烷、1,5-二溴己烷、1,4-二溴己烷、1,3-二溴己烷、2,4-二溴己烷、2,5-二溴己烷、2,5-二溴-3-甲基己烷、2,5-二溴-3,3-二甲基己烷、1,4-二溴-2-乙基丁烷和1,2-二溴-2-苯基乙烷及其组合的具有2至8个碳原子的二卤素取代链烷。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述取代烃是选自1,2,3-三溴丙烷、1,2,4-三溴丁烷、1,2,3-三溴丁烷、1,3,5-三溴戊烷、1,2,4-三溴戊烷、1,2,3-三溴戊烷、1,3,6-三溴己烷、1,2,4-三溴己烷、1,2,5-三溴己烷、1,2,6-三溴己烷、1,3,4-三溴己烷和1,3,5-三溴己烷及其组合的具有3至8个碳原子的三取代链烷。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述取代烃是α,ω-二卤素取代链烷。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物具有式5的结构2-r1-2-r2-3-r3-3-r4-4-r9-5-r5-5-r6-6-r7-6-r8-1-氧杂-4-氮杂环己烷，其中r1-r9独立地选自h或具有式cnh2n+1的烷基，其中n在1至4的范围内且所述分子中的c原子总数在4至10的范围内。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物选自4-丁基吗啉、4-丙基吗啉、4-乙基吗啉、4-甲基吗啉、吗啉、2-甲基吗啉、2,4-二甲基吗啉、4-乙基-2-甲基吗啉、4-丙基-2-甲基吗啉、3-甲基吗啉、3,4-二甲基吗啉、4-乙基-3-甲基吗啉、4-丙基-3-甲基吗啉、5-甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、4-乙基-5-甲基吗啉、4-丙基-5-甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉、6-甲基吗啉、4,6-二甲基吗啉、4-乙基-6-甲基吗啉、4-丙基-6-甲基吗啉、2,6-二甲基吗啉、2,4,6-三甲基吗啉、4-乙基-2,6-二甲基吗啉、2,3-二甲基吗啉、2,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,3-二甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、2,4,5-三甲基吗啉、4-乙基-2,5-二甲基吗啉、2,2-二甲基吗啉、2,2,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,2-二甲基吗啉、3,3-二甲基吗啉、3,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-3,3-二甲基吗啉、5,5-二甲基吗啉、4,5,5-三甲基吗啉、4-乙基-5,5-二甲基吗啉、6,6-二甲基吗啉、4,6,6-三甲基吗啉、4-乙基-6,6-二甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉及其组合。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物基本不能发生棱锥形倒反。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述有机-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物具有式1的结构2-r1-2-r2-3-r3-3-r4-4-r9-4-r10-5-r5-5-r6-6-r7-6-r8-1-氧杂-4-氮鎓环己烷+-x-，其中r1-r8独立地选自h或具有式cnh2n+1的烷基，其中n在1至4的范围内；r9和r10形成具有式cmh2m的环烷基以形成环尺寸为q的杂环，其中m在4至8的范围内，且q在5至m+1的范围内；x是卤素离子或氢氧根；且所述分子中的c原子总数在8至17的范围内；或式2的结构[双-n,n’-二r9-(2,2’-二r1-2,2’-二r2-3,3’-二r3-3,3’-二r4-5,5’-二r5-5,5’-二r6-6,6’-二r7-6,6’-二r8-1,1’-氧杂-4,4’-氮鎓环己烷)-r10]2+2x-，其中r1-r9独立地选自h或具有式cnh2n+1的烷基，其中n在1至4的范围内，x是卤素离子或氢氧根，所述分子中的c原子总数在11至24的范围内，且r10是具有式cmh2m的烷基，其中m在3至8的范围内并连接到所述烷基链的位置x和y处的4和4’n原子上，其中x和y独立地选自1至m；或式3的结构[三-n,n’,n”-三r9-(2,2’,2”-三r1-2,2’,2”-三r2-3,3’,3”-三r3-3,3’,3”-三r4-5,5’,5”-三r5-5,5’,5”-三r6-6,6’,6”-三r7-6,6’,6”-三r8-1,1’,1”-氧杂-4,4’,4”-氮鎓环己烷)-r10]3+3x-，其中r1-r9独立地选自h或具有式cnh2n+1的烷基，其中n在1至4的范围内，x是卤素离子或氢氧根，所述分子中的c原子总数在15至36的范围内，且r10是具有式cmh2m-1的烷基，其中m在3至8的范围内并连接到所述烷基链的位置x、y和z处的4、4’和4”n原子上，其中x、y和z独立地选自1至m；或式4的结构2-r1-2-r2-3-r3-3-r4-4-r9-4-r10-5-r5-5-r6-6-r7-6-r8-1-氧杂-4-氮鎓环己烷+-x-，其中r1-r9独立地选自h或具有式cnh2n+1的烷基，r10选自具有式cnh2n+1的烷基，其中n在1至4的范围内，苄基、1-甲基萘、2-甲基萘和具有式cph2p-1的非烯烃类烷基，其中p在4至10的范围内，x是卤素离子或氢氧根，且所述分子中的c原子总数在4至16的范围内；或它们的组合。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中步骤(d)包括形成m、al、si的反应性来源和层状材料l的任选晶种的第一混合物，并在不冷却第一混合物的情况下将所述溶液添加到第一混合物中，其中m是金属。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中步骤(d)包括形成具有以下列氧化物的摩尔比表示的组成的反应混合物：mmok/2ttaal2o3ee2o3sio2gh2o，其中“m”具有0至2的值，“k”具有1至3的值，“t”具有0.01至1的值，“a”具有0至1的值，“e”具有0至1.0的值，且“g”具有5至4000的值。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述反应混合物包含基于所述反应混合物中的sio2量计1至10重量％的晶种沸石l。

本发明的第二实施方案是通过包含下列步骤的方法制成的沸石：(a)制备包含水、取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的水性混合物；(b)使所述水性混合物反应；(c)获得包含有机-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的溶液；(d)形成包含al和si的反应性来源和所述溶液的反应混合物；和(e)加热所述反应混合物以形成沸石。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述有机-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物是结构导向剂并且不使用有机溶剂获得所述结构导向剂。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物基本不能发生棱锥形倒反。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中步骤(d)包括形成m、al、si的反应性来源和层状材料l的晶种的第一混合物，并在不冷却第一混合物的情况下将所述溶液添加到第一混合物中，其中m是金属。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中步骤(d)包括形成具有以下列氧化物的摩尔比表示的组成的反应混合物：mmok/2ttaal2o3ee2o3sio2gh2o，其中“m”具有0至2的值，“k”具有1至3的值，“t”具有0.01至1的值，“a”具有0至1的值，“e”具有0至1的值，且“g”具有5至4000的值。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述反应混合物包含基于所述反应混合物中的sio2量计1至10重量％的晶种沸石l。

无需进一步阐释，但相信，利用上文的描述，本领域技术人员可以在最大程度上利用本发明并容易确定本发明的基本特征，在不背离其精神和范围的情况下，可以对本发明作出各种变动和修改并使其适应各种用途和条件。上述优选的具体实施方案因此应被解释为仅示例性的，而不以任何方式限制本公开的剩余部分，并且意在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等同布置。

在上文中，除非另行指明，所有温度以摄氏度表示，并且所有份数和百分比按重量计。