根据美国法典第35篇第119(e)节的规定，本申请要求提交于2014年12月19日的美国临时专利申请no.62/094431的优先权。美国临时专利申请no.62/094431据此以引用方式并入。
本文描述了一种用于通过无机直接法反应制备一氢三卤代硅烷的方法。该方法增加了无机直接法反应产物中一氢三卤代硅烷的选择性。通过该方法制备的一氢三卤代硅烷(诸如一氢三氯硅烷(hsicl3))可用作反应物，以用于制备有价值的硅产物，诸如多晶硅和聚硅氧烷树脂。
背景技术：
制备卤代硅烷的方法在本领域中是已知的。通常，卤代硅烷通过mueller-rochow直接法来进行商业化制备，mueller-rochow直接法包括将卤化合物传递到零价硅(si0)上，以实现si0和该卤化合物之间的气体-固体直接接触，从而产生卤代硅烷化合物的混合物。用于制备用在直接法中的si0的典型方法涉及二氧化硅(sio2)在电弧炉中的碳热还原。在典型的埋弧炉方法中，将碳和sio2的混合物加入到炉的顶部。可使用交流(ac)电弧炉和直流(dc)电源两者。美国专利5,009,703及其中所引用的参考文献描述了由sio2制备si0。总反应可如下表示：sio2+2c→si0+2co。通过此方法制备的si0的纯度通常为至少98％。
产物(包括含卤化硅化合物的混合物)是通过直接法制备的。当使用有机卤化物作为卤化合物时，将铜催化剂和各种任选的促进剂加入到si0中，并且产物包括有机卤代硅烷的混合物(有机直接法)。当使用卤化氢作为卤化合物时，产物包括无机氢官能化卤代硅烷的混合物(无机直接法)。通常，在无机直接法中不向si0中加入催化剂和促进剂。
无机直接法通常以连续模式或半间歇模式运行。在制备活动期间，通过向反应器中装入接触物质来引发无机直接法，该接触物质包含不含催化剂和促进剂的新鲜硅，例如通过如上所述的碳热还原制备的si0。将卤化氢和另外的新鲜硅加入到反应器中以生成产物。当产物中一氢三卤代硅烷的选择性下降到不期望的水平时，通过关闭反应器并弃去残留在反应器中的任何硅来结束制备活动。
技术实现要素：
本文描述了一种用于制备包含式hsix3的一氢三卤代硅烷的产物的方法，其中每个x独立地为具有改善的选择性的卤素原子。该方法包括：1)向反应器中装入由新鲜硅(例如，如上所述的si0)和回收的接触物质构成的接触物质，其中回收的接触物质是从用于制备一氢三卤代硅烷的无机直接法反应中获得的；以及此后，2)向反应器中供入卤化氢和另外的新鲜硅，从而形成产物。新鲜硅可以是上述si0。
附图说明
图1是示出比较例1(归一化的平均基线选择性)和实施例1(归一化的平均试验选择性)的归一化单体选择性(y轴)对照接触物质的归一化时期(x轴)结果的曲线图。图1是来自表1和表2的数据的曲线图，其比较了在基线和试验情况下从0到1的归一化时期的归一化单体选择性。标记为基线平均选择性的线表示比较例1的结果，而标记为试验平均选择性的线表示实施例1的结果。该曲线图显示使用本文所述的方法显著降低了“单体选择性下降”。
具体实施方式
希望在活动中以连续或半成批模式运行无机直接法，这些活动可持续尽可能长的时间，以使反应器停机之间的产物产率达到最大。与无机直接法相关的一个问题是控制选择性。选择性是指产物中含卤化硅化合物的量。本领域存在制备一氢三卤代硅烷并减少所产生的其他含卤化硅化合物的数量这一工业需要。其他含卤化硅化合物包括单体卤代硅烷化合物(诸如二氢二卤代硅烷和四卤化硅)和聚合含卤化硅化合物(诸如聚硅烷和聚硅氧烷)。例如，当使用hcl作为卤化氢时，无机直接法的产物除了包括一氢三氯硅烷(hsicl3)之外，还可包括：其他单体卤代硅烷化合物，诸如二氢二氯硅烷(h2sicl2)和四氯化硅(sicl4)。该产物还可包括聚合含氯化硅化合物，诸如聚氯硅烷(诸如六氯二硅烷(si2cl6))和/或聚氯硅氧烷(诸如六氯二硅氧烷(si2ocl6))，以及部分氢化的聚氯硅烷和聚氯硅氧烷(诸如四氯二硅氧烷(h2si2ocl4)和五氯二硅氧烷(hsi2ocl5))。
在无机直接法中，反应性(例如，消耗卤化氢和si0的反应性)和在产物中产生一氢三氯硅烷的选择性通常在该方法开始时相对较高。然而，在相对较短的持续时间之后，单体选择性将下降到不期望的水平，使得产物中其他含卤化硅化合物的量(相对于一氢三卤代硅烷的量)有所增加。具体地讲，产物中四卤化硅的量相对于一氢三卤代硅烷有所增加，这种现象在本文中被称为“单体选择性下降”，其将发生一定的持续时间，此后单体选择性将增加到期望的水平，从而增加产物中一氢三卤代硅烷的量(即，产物中其他含卤化硅化合物的量相对于一氢三卤代硅烷的量有所减少，特别是四卤化硅的量有所减少)。然后，该方法将以产物中期望的单体选择性继续进行更长的持续时间。这在本文中被称为“制备阶段”。在制备阶段之后，产物中聚合含卤化硅化合物的量将有所增加，因此总选择性将下降到不期望的水平(在本文中被称为“总选择性下降”)。总选择性是指产物中单体卤代硅烷化合物相较于聚合含卤化硅化合物的制备。何时发生单体选择性下降、单体选择性下降的持续时间、制备阶段的持续时间以及何时发生总选择性下降将各自取决于多种因素，包括所选反应器的类型和大小、所用新鲜硅中的任何杂质、所选卤化氢的进料速率、反应器中硅的量以及所选方法的温度。然而，本发明人始终认为，无论是哪种因素(如上所述)并且无论所选方法的条件如何，都会发生单体选择性下降。因此，存在以下工业需要：当执行无机直接法时，减少或消除单体选择性下降，以便在整个活动中生成的产物中提供恒定量的一氢三卤代硅烷。
不希望受理论束缚，据认为总选择性下降是由在用于无机直接法反应的反应器中的接触物质中的杂质积聚导致的。这些杂质可能与用作反应物的新鲜硅一起被引入。通过上述碳热还原法生成的si0可在此方法中用作新鲜硅，并且这种si0的纯度通常为至少98％。然而，si0除了含有硅之外，还含有一种或多种杂质，例如si0还包含>0％至<2％的以下物质中的一种或多种：铁(fe)、铝(al)、钙(ca)和/或钛(ti)。随着活动的进行，硅发生反应并以产物形式从反应器中移除。然而，当将更多含杂质的新鲜硅加入到反应器中时，部分或全部杂质不发生反应并且在反应器中的接触物质中积聚。当杂质量积聚到足够高的水平时，就发生总选择性下降。当发生总选择性下降时，认为硅被消耗(在本文中被称为“消耗硅”)，因为即使活动继续，在发生总选择性下降之后总选择性将不会增加。然而，本发明人惊奇地发现，通过在后续活动开始时将消耗硅与新鲜硅掺混(而不是仅用新鲜硅开始后续活动)，使得后续活动中单体选择性下降被最小化或消除，而不产生另外的聚合含卤化硅化合物或以其他方式对总选择性产生不利影响。这是特别出乎意料的，因为消耗硅是在总选择性不良的活动部分期间获得的(即，消耗硅是在发生总选择性下降之后获得的，因此产物中形成的聚合含卤化硅化合物的量有所增加)。正因为消耗硅是从总选择性较差的活动部分中获得的，所以发现将这种消耗硅与新鲜硅掺混能够改善单体选择性(通过最小化或消除单体选择性下降)而不会对后续活动中的总选择性产生不利影响是令人惊讶的。其特别令人惊讶之处还在于这种无机直接法不同于上述有机直接法，通常是不用催化的。与有机直接法形成对比，本文所述的方法不需要向新鲜硅中加入铜催化剂或促进剂来实现高产率或改善选择性。因此，无机直接法的消耗硅不含有可在后续活动中回收的催化剂和/或促进剂。
此外，本发明人惊奇地发现，在该方法中稍后(例如，在单体选择性下降期间或之后，和/或在制备阶段期间)加入消耗硅可能不利于总选择性。不同于开始便装入接触物质，在活动中的任何时间向反应器中加入消耗硅，这可使得比在该方法中稍后未加入消耗硅的情况下在产物中形成更多的聚合含卤化硅化合物。
本发明人还发现，在活动的制备阶段期间或之后(即，在单体选择性下降结束之后)从反应器中取出的接触物质，在后续活动开始时与反应器中的初始进料中的新鲜硅掺混时，也将改善单体选择性。不希望受理论束缚，据认为随着活动的进行，与新鲜硅一起被引入到反应器中的杂质在接触物质中积聚，并且在单体选择性第一次下降结束以及活动的制备阶段开始之后，反应器中的接触物质在用作后续活动的接触物质的初始进料的一部分时，含有足够的杂质来改善单体选择性，而不会对总选择性产生不利影响。因此，本文所述的方法可使用回收的接触物质进行，所述回收的接触物质是指以下接触物质：当在接触物质中已经浓缩足够的杂质来提供减少或消除单体选择性下降的益处时，在活动的制备阶段期间或之后从反应器内部取出的接触物质。
回收的接触物质可以是或可以不是消耗硅。回收的接触物质可以是在活动的制备阶段期间或之后从反应器中移除的接触物质。或者，如果在单体选择性下降结束之后但在总选择性下降发生之前将反应器关闭，则可将回收的接触物质留在反应器中。回收的接触物质可以是最多至85％的硅，余量是在活动期间由于硅被反应掉并作为产物从反应器中移除而被浓缩的杂质。或者，回收的接触物质可以是>0％至85％的硅；或者30％至82％的硅，或者30％至80％的硅，或者30％至70％的硅；余量是杂质。或者，回收的接触物质可以是40％至85％的硅。或者，可在本文所述的方法中使用消耗硅。
当将新鲜硅和回收的接触物质掺混以在反应器中形成接触物质的初始进料时，将新鲜硅和回收的接触物质的量选择为使得接触物质的初始进料具有50％至95％、或者70％至90％、或者80％至90％、或者85％至90％、或者82％至90％以及或者80％至85％的硅含量；余量是杂质。
因此，本文所述的方法是用于制备包含式hsix3的一氢三卤代硅烷的产物的方法，其中每个x独立地为卤素原子。相较于之前实施的无机直接法(在活动开始时未在反应器中装入回收的接触物质)，该方法改善了单体选择性。在第一实施例中，该方法包括：
1)向反应器中装入由新鲜硅和回收的接触物质构成的接触物质，其中回收的接触物质是在用于制备一氢三卤代硅烷的无机直接法反应的制备阶段期间或之后获得的；以及此后，
2)向反应器中供入卤化氢和另外的新鲜硅，从而形成产物。
更具体地讲，在第二实施例中，该方法可包括：
1)向反应器中装入由新鲜硅和消耗硅构成的接触物质，其中消耗硅是在用于制备一氢三卤代硅烷的无机直接法反应中发生总选择性下降之后获得的；以及此后，
2)向反应器中供入卤化氢和另外的新鲜硅，从而形成产物。
新鲜硅可以是从上述碳热还原法获得的si0。新鲜硅的粒度可以是适用于被选择用于该方法的反应器的任何粒度。然而，例如当使用流化床反应器时，新鲜硅可具有最多至150微米(μm)的粒度。可使用用于制备颗粒形式的新鲜硅的标准方法，例如使用辊或球磨机来研磨硅团块。还可借助于例如筛分或通过使用机械气动分级器(诸如旋转分级器)将新鲜硅按其粒度分布进行分类。
回收的接触物质是从用于制备一氢三卤代硅烷的无机直接法反应获得的。回收的接触物质是在活动的制备阶段期间或之后(例如，并非在无机直接法中使用新鲜硅接触物质时发生单体选择性下降期间或之前)获得的。在一个实施例中，所有或部分回收的接触物质在活动结束之后(即，在制备阶段之后，并且在不再向反应器中供入卤化氢和新鲜硅之后)留在反应器中。该活动可在总选择性下降发生之前、在制备阶段期间结束。或者，该活动可在总选择性下降发生之后结束(在这种情况下，留在反应器中的回收的接触物质将是消耗硅)。然后可将新鲜硅与回收的接触物质一起加入到同一反应器中，从而在后续活动开始时形成包含新鲜硅和回收的接触物质的接触物质初始进料。在可供选择的实施例中，将回收的接触物质从反应器中移除，并且将全部或部分回收的接触物质与新鲜硅一起装入不同反应器中，以在不同活动开始时形成接触物质。在本文所述的方法中，仅在活动开始时将回收的接触物质加入到反应器中的初始进料中。在开始供入卤化氢之后不再向活动中加入回收的接触物质。
本文所述的方法还可任选地包括在步骤2)之前的预热步骤。在本文所述的方法中，在开始向反应器中加入卤化氢之前，可任选地将步骤1)中的接触物质在惰性气氛中于200℃至350℃或者200℃至280℃的温度下加热一定时间。不希望受理论束缚，据认为预热可提高反应器内容物的反应性和/或流体化。
卤化氢是本领域已知的并且可商购获得。可在将卤化氢供入反应器之前任选地将其预热和/或蒸发。卤化氢可以是溴化氢(hbr)、氯化氢(hcl)或碘化氢(hi)。或者，卤化氢可以是hcl。
卤化氢与颗粒接触物质的反应是表面反应。更多的可用硅表面在给定的体积中提供了更大的反应潜力，因此反应速率与硅颗粒的可用比表面积有关。较小的颗粒具有较高的比表面积并快速反应掉，而较大的颗粒具有较低的比表面积和相应较低的反应速率。此外，当该方法以连续或半成批模式运行时，硅颗粒在反应器中花费有限的停留时间，因此更快反应的较小颗粒更容易被消耗以产生较高的硅转化率(高产率)，并且因此产生更少的未反应消耗硅颗粒。
在本文所述的方法中，产物通常包含通式hxsix(4-x)所描述的一种以上的单体卤代硅烷化合物，其中下标x的平均值为0至3，并且x为卤素原子。或者，每个x可为氯原子。当x是cl时，产物中的单体卤代硅烷化合物包括h2sicl2、hsicl3和sicl4。产物还可包含如上所述的聚合含卤化硅化合物，但是产物可主要包含hsicl3和sicl4。
该方法还可任选地包括一个或多个附加步骤(除了上述步骤之外)。该方法还可任选地包括：3)在步骤2)之后向反应器中供入另外的卤化氢，但不供入新鲜硅。当存在此步骤时，接触物质中硅的量被耗尽。该方法还可任选地包括在附加的后续制备活动中重复步骤1)和步骤2)以及当存在时重复步骤3一次或多次。
在活动开始时初始装入反应器中的接触物质中的回收的接触物质和新鲜硅的相对量可根据以下因素变化：活动的时长、在步骤2)中新鲜硅和卤化氢供入反应器中的速率、是否进行步骤3)、反应器尺寸，以及是否在紧接于先前的活动(即，从其中获得消耗硅的活动)中进行供入另外的卤化氢但不供入新鲜硅这一任选步骤。然而，消耗硅可以5％至90％的量存在，并且新鲜硅可以5％至95％的量存在。或者，在活动开始时装入反应器中的接触物质中，消耗硅可以10％至60％的量存在，并且新鲜硅可以40％至90％的量存在。或者，在活动开始时装入反应器中的接触物质中，回收的接触物质可以5％至95％的量存在，并且新鲜硅可以5％至95％的量存在。或者，在装入反应器中的接触物质中，回收的接触物质可以10％至90％的量存在，并且新鲜硅可以10％至90％的量存在。或者，在装入反应器中的接触物质中，回收的接触物质可以15％至85％的量存在，并且新鲜硅可以15％至85％的量存在。或者，在装入反应器中的接触物质中，回收的接触物质可以20％至80％的量存在，并且新鲜硅可以20％至80％的量存在。
该方法可在用于无机直接法的常规压力和温度条件下进行，例如在步骤2)和/或供入另外的卤化氢但不供入新鲜硅的任选步骤3)中的温度可为250℃至350℃或者280℃至340℃。压力不是关键的，但是压力可在0至10个大气压或者1至5个大气压范围内。
该方法还可包括使产物离开反应器，由此一定比例的接触物质淘析出一氢三卤代硅烷、氢和未反应的卤化氢。例如，当该方法以连续或半成批模式运行时，该方法还包括在步骤2)期间从反应器中移除产物。在步骤2)期间将新鲜硅加入到反应器中以接替被无机直接法反应消耗的硅和以产物形式淘析掉的硅。可在步骤2)期间连续或间歇地加入新鲜硅。但在此方法中，在步骤2)期间，除了淘析之外，不需要将接触物质从反应器中移除。
或者，该方法还可包括从产物中回收一氢三卤代硅烷。回收一氢三卤代硅烷可在步骤2)之后和/或在步骤3)之后(当步骤3)存在时)进行。回收可通过常规手段进行，诸如对产物进行蒸馏。一氢三卤代硅烷可用作反应物来制备有价值的硅材料，诸如多晶硅和/或聚硅氧烷树脂。该方法还可任选地包括从产物中回收其他含卤化硅化合物(除了一氢三卤代硅烷之外)。例如，可分离出四卤化硅(诸如四氯化硅)，并将其用作反应物来制备热解法二氧化硅。或者，可将产物(例如，包括hsicl3和sicl4的混合物)用作反应物来制备热解法二氧化硅，而无需分离产物中的单体卤代硅烷物质。
该方法还可任选地包括在活动的制备阶段期间从反应器中移除部分接触物质。所移除的接触物质可用新鲜硅替代(例如，通过增加在步骤2)中供入到该方法中的新鲜硅的进料速率)。该方法还可任选地包括吹扫步骤和/或处理步骤。“吹扫”是指将气流引入容器中以移除不希望的物质。可能存在于反应器中的不希望的物质是例如o2和h2o。对反应器进行吹扫可在步骤1)之前、在步骤1)之后以及在步骤2)之前和/或在步骤2)之后完成；或者，在步骤1)之前完成。可用惰性气体(诸如氩气、氮气或氦气)或者用反应性气体(诸如无机卤代硅烷，例如四氯化硅)实现吹扫，所述反应性气体与水分发生反应，从而将水分移除。“处理”是指将气流引入容器中以在使某一组分与另一组分接触之前对该组分进行预处理。可在步骤1)之前进行处理以至少部分地移除可能存在于新鲜硅颗粒表面上的任何氧化物层。在第一实施例中，可在步骤1)之后和步骤2)之前进行处理。在第二实施例中，可在步骤1)之后和步骤2)之前进行处理。
本文所述的方法可在适于使气体与固体接触的任何反应器中进行。例如，反应器可以是填充床反应器、搅拌床反应器、振动床反应器、移动床反应器、再循环床反应器或流化床反应器。或者，反应器可以是流化床反应器。接触物质和卤化氢可通过例如使接触物质在流化床反应器中流化而接触。可使用卤化氢或卤化氢与惰性气体的混合物来使接触物质流化。例如，合适的惰性气体包括氮气、氦气、氩气，以及它们的混合物。可在同一反应器中进行不同的活动。或者，可在不同的反应器中进行初始活动和后续活动。
实例
这些实例旨在说明本发明的一些实施例，并且不应理解为限制权利要求书中所述的本发明的范围。
比较例1-使用不含回收的接触物质的直接法制备hsicl3
向流化床反应器中装入新鲜硅粉作为接触物质。将该新鲜硅用惰性气体流化并加热至240℃。通过加入氯化氢气体来引发反应，并在活动期间保持280℃至320℃范围内的温度。通过连续加入更多的新鲜硅来接替在氯硅烷合成反应中反应掉以及由于淘析而从反应器中以产物形式离开的硅，来维持反应器中接触物质的库存。此过程在相同的条件下重复三次或更多次，共有四次活动作为对照。对这四次活动的结果取平均值，平均值结果如下表1所示。从0到1的归一化时期涵盖每次活动的“单体选择性下降”和后续的“单体选择性增加”至期望水平。同样对单体选择性进行归一化，其中1是四次对照活动在从0到1的归一化时期中的平均单体选择性。
表1
实例1
在上述比较例1中进行的活动的制备阶段之后，将反应器关闭，使回收的接触物质保留在反应器中。将部分回收的接触物质从反应器中移除。然而，在比较例1所述的活动之后剩余的回收的接触物质的35％留在反应器中。然后向反应器中装入与上述比较例1中相同的另外量的新鲜硅粉。因此，反应器中含有2:1的量的新鲜硅：回收的接触物质。然后在与上述比较例1所述的活动相同的条件下在反应器中进行活动。此活动能够达到目标选择性并且能够在比较例1中所述的对照活动的所需时间的不到10％的时间内开始制备阶段。再次重复试验，但这次将来源于前一次活动的回收的接触物质的13％留在反应器中。然后向反应器中装入足量的新鲜硅，以提供8:1的新鲜硅：回收的接触物质的比例。此活动表现出类似的结果，其达到的选择性也足以在比较例1中对照样品的归一化时期的不到100％的归一化时期处开始制备阶段。这两次试验的平均结果如下表2所示。
表2
工业适用性
可以很容易地看出，在比较例1中，平均活动在这段时间内的64％之前都不能达到基线以上的选择性。然而，在实例1中，本文所述的方法在这个时间段内表现出大于1的平均选择性，表示对比较例1的方法有所改善。
发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非另外指明，否则所有比率、百分比和其他量均以重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。
范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。
就本文为描述各种实施例的特定特征或方面而依赖的任何马库什群组而言，应当理解，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什群组的每个成员可以被单独地依赖和/或与该群组的一个或多个任何其他成员组合地依赖，并且每个成员为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。例如，马库什群组：烷基、芳基和碳环的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
还应当理解，在描述本发明的各种实施例时依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想包括其中的整数值和/或分数值在内的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施例并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个例子，“250至350”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即从250至283)、中三分之一(即从284至317)和上三分之一(即从318至350)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。又如，“最多至85％”的范围本质上包括0.1％至85％的子范围、30％至50％的子范围、33％至57％的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括诸如3之类的各个独立整数，以及诸如4.1之类的包括小数点(或分数)的独立数值，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
明确地设想了独立权利要求和从属权利要求(单独从属和多重从属两者兼有)的所有组合的主题，但为简洁起见，未进行详细描述。已通过示例性方式对本发明进行了描述，应当理解所用术语旨在成为本质上具有描述性的词语，而不是限制性的词语。根据以上教导，可以得出本发明的许多修改形式和变型形式，并且本发明可按与所具体描述的方式不同的方式进行实施。