微孔/介孔碳的制作方法

文档序号:13451129
微孔/介孔碳的制作方法
本发明涉及多孔碳的制造。

背景技术:
已经研究了一段时间的多孔碳和含杂原子多孔碳与多种应用,举例来说,例如储能装置、CO2捕获、气体纯化和分离、催化、水纯化和除臭。然而,经济地制造具有完全受控性能的多孔碳仍具有挑战性。例如,由生物原材料制造多孔碳可能相对便宜,但是其可能难以控制加工结果。另一方案是使用模板以对多孔碳中的孔提供更精确控制。然而,该模板方案趋向于是困难的,并且因此成本高。因此,提供用于制造多孔碳的改进的方法在本领域中将会是一个进步。

技术实现要素:
该研究具有两个方面,其涉及提供分级多孔石墨(HPG碳)的两个不同方式。在第一方面,示例性方法包括以下步骤:1)提供第一前体,所述第一前体包括一种或多种芳族单体;2)提供第二前体;3)由第一前体和第二前体形成3D聚合物网络,其中,第二前体为源自第一前体的一种或多种聚合物提供交联;4)对3D聚合物网络进行干燥以提供干燥结构;以及5)对干燥结构进行碳化以提供多孔碳结构,其中,多孔碳结构的碳至少部分由第一前体的碳化提供,其中多孔碳结构的孔至少部分由第二前体的挥发提供,并且其中第二前体的挥发至少部分发生在干燥结构部分碳化时。换言之,第二前体是相对具有温度耐受性的,由此在干燥结构碳化之前第二前体不会完全挥发。因为其在碳化期间(至少部分地)保持在原位,在碳化期间形成孔时,这有助于防止孔坍塌。通过考虑相反情况能够对这点更加清楚地进行理解,其中,当第一前体开始碳化时第二前体全部挥发。在该(不期望的)情况下,由第二前体提供交联的机械支承将会在制造时不存在,其中几乎不存在或不存在碳提供替代性结构支承。结果将会降低所获得碳结构的孔隙率。由第一方面的上述方法获得的多孔碳结构可以进行活化以进一步增加其孔隙率。如果进行活化,则该活化优选在1200℃或更低、更优选1000℃或更低,甚至更优选800℃或更低的温度下进行。所述芳族单体和第二交联剂可以包含一个或多个杂原子(即,非碳或氢的原子)以提供多孔碳结构中的官能团。所述芳族单体可以形成一种或多种共轭聚合物。所述多孔结构优选至少部分是石墨的。所述3D聚合物网络可以通过第一前体和第二前体之间的共价或非共价相互作用形成。该非共价相互作用可以包括氢键、金属-配体键、和/或离子键。适用于第二前体的合适材料包括但不限于:植酸、植酸衍生物、肌醇磷酸、肌醇磷酸衍生物、含有两个或更多个膦酸的膦酸衍生物、硼氧六环、四[苯基-4-硼基(二羟基)]甲烷、含有两个或更多个硼酸的硼酸衍生物、以及金属或H,H-酞菁四磺酸、以及含有两个或更多个磺酸的磺酸衍生物。在第二方面,示例性方法包括以下步骤:1)提供第一前体,所述第一前体具有一个或多个B基团附着于A骨架上的A-B结构;其中,A是疏水性芳族单体或选自下组的芳族单体的化学组合:吡咯、噻唑、吡啶、苯胺、噻吩、呋喃、以及它们的衍生物;并且其中B是选自下组的官能团:羧酸基团(-COOH)、羟基基团(-OH)、氨基基团(-NH2)、腈基团(-CN)、磺酸基团(-SO3H)、膦酸基团(-PO4H)、硼酸(-BO2H2)、酰胺基团(-C(=O)-NH-)、和氨基酸基团(-CH(NH2)-COOH);2)提供第二前体;3)由所述第一前体和第二前体形成结构化聚合物,其中结构化聚合物的结构由第二前体形成的胶束结构确定,并且其中,设置由第一前体形成的第一聚合物以涂敷由第二前体形成的胶束结构;以及4)对结构化聚合物进行碳化以提供多孔碳结构,其中,多孔碳结构的碳至少部分由第一前体的碳化提供,并且其中多孔碳结构的孔至少部分由第二前体的挥发提供。B基团可以是亲水性的,并且,在该情况下,用于形成第二聚合物的胶束结构的溶剂也可以是亲水性的。或者,B基团可以是疏水性的,并且,在该情况下,用于形成第二聚合物的胶束结构的溶剂也是疏水性的。由第二方面的上述方法获得的多孔碳结构可以进行活化以进一步增加其孔隙率。如果进行活化,则该活化优选在1200℃或更低、更优选1000℃或更低,甚至更优选800℃或更低的温度下进行。所述芳族单体可以包含一个或多个杂原子以提供多孔碳结构中的官能团。所述芳族单体可以形成一种或多种共轭聚合物。所述多孔结构优选至少部分是石墨的。根据这些原理,以下详细说明提供示例性实验证明。在章节B(涉及第一方面)中,第一前体是苯胺,并且第二前体是植酸。在章节C(涉及第二方面)中,第一前体是4-(吡咯-1-基)丁酸(Py-COOH)单体,并且第二前体是三嵌段共聚物P-123。然而,本发明的实践并不限于这些具体材料。具有温度耐受性的第二前体以在碳化期间提供机械支撑(第一方面)的总体构想、以及使用胶束结构以有效提供模板用于孔(第二方面)的总体构想能够用于其它材料选择,部分材料具体如上所述。此外,这些方面可以单独实施或组合实施。合适材料的其它例子为如下。对于第一方面,适用于第一前体的合适材料包括但不限于:吡咯、吡咯衍生物、苯胺、苯胺衍生物、噻吩、噻吩衍生物、PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯)、PEDOT:PSS衍生物、苯酚甲醛、三聚氰胺甲醛、在酸条件下具有正电荷的共轭聚合物、以及具有负电荷的三聚氰胺甲阶酚醛树脂。适用于第二前体的合适材料包括但不限于:三酸、植酸、鞣酸、聚苯乙烯磺酸酯、磺化氧化石墨烯、藻酸、亚磷酸、磺酸、硼酸、以及交联剂或与第一前体所形成带电荷的聚合物静电相互作用的具有相反电荷的盐。对于第二方面,适用于第一前体的合适材料包括但不限于:吡咯、吡咯衍生物、苯胺、苯胺衍生物、噻吩、噻吩衍生物、PEDOT:PSS、以及PEDOT:PSS衍生物。适用于第二前体的合适材料包括但不限于:CTAB(溴化十六烷基三甲铵)、系列组合物、系列组合物、和系列组合物。定义:1)共轭结构具有交替的双键和单键。2)芳族单体包括在其化学结构中的一个或多个共价结合的具有多个π离域电子的平面环,所述多个π离域电子的数目是偶数、但不是4的倍数。3)植酸具有国际纯粹与应用化学联合会(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC)名称六[二氢磷酸](1R,2R,3S,4S,5R,6S)-环己烷-1,2,3,4,5,6-己酯。其包含六个磷酸基团。4)肌醇是环己烷的六醇,具有式C6H12O6。5)肌醇磷酸通过磷酸基团取代肌醇中的一个或多个-OH基团获得。示例包括:肌醇二磷酸(2取代)、肌醇三磷酸(3取代)、肌醇五磷酸(5取代)和植酸(6取代)。6)植酸衍生物通过其它化学基团取代植酸中的1至5个磷酸基团获得。肌醇磷酸(inositolphosphate)衍生物通过其它化学基团取代肌醇磷酸中的一些(但不是全部)磷酸基团获得。7)石墨碳结构是全部或部分构造为以蜂窝状晶格排列的碳原子的弱结合平面层。8)吡咯具有IUPAC名称1H-吡咯,并且其式为C4H4NH。9)噻唑具有IUPAC名称1,3-噻唑,并且其式为C3H3NS。10)吡啶是标准IUPAC命名法,并且其式为C5H5N。11)苯胺(aniline)具有IUPAC名称苯基胺(phenylamine),并且其式为C6H5NH2。12)噻吩是标准IUPAC命名法,并且其式为C4H4S。13)呋喃是标准IUPAC命名法,并且其式为C4H4O。14)上述8-13的任意的衍生物通过其它化学基团取代这些化合物中的一个或多个氢原子获得。15)胶束结构是通过分散在液体中的表面活性剂分子形成的结构。附图简要说明图1A-C显示本发明第一部分的合成概述。图2A-B显示3DHPG碳的孔隙率和组成。图3A-F显示3DHPG碳的结构和形态。图4A-D显示关于3DHPG碳的实验结果。图5A-F显示在0.5M的H2SO4水性电解质中HPG碳的超级电容器性能。图6A-C显示用于Li-S电池的3DHPG碳的电化学性能。图7是干PANi聚合物骨架的SEM图像。图8A-F是在不同温度下的碳化的PANi聚合物的TEM图像。图9显示3DHPG碳的CO2吸附/脱附等温线。图10显示市售多孔碳的孔径分布。图11A-B显示市售多孔碳的N2吸附/脱附等温线和孔径分布。图12A-D显示3DHPG碳的其它HRTEM图像。图13A-B显示关于3DHPG碳的XPS结果。图14显示聚合物骨架的XPS谱。图15显示碳化聚合物骨架的XPS谱。图16A-D显示在有机1M的TEABF4/ACN电解质中基于HPG碳的超级电容器性能。图17显示在0.5M的H2SO4电解质中基于HPG碳的对称超级电容器的长期循环稳定性。图18是在0.5M的H2SO4中1000次循环之前和之后的基于HPG碳的对称超级电容器的Nyquist曲线。图19是使用3DHPG碳作为硫主体(sulfurhost)的Li-多硫化物电池结构的示意性显示。图20A-B显示Li-S电池中3DHPG碳的电化学性能。图21显示在不同循环状态下基于HPG碳的Li-S电池的Nyquist曲线。图22是给出在不同条件下合成的不同多孔碳的总结的表格。图23是显示各种类型活性碳价格的表格。图24A显示本发明第二部分的合成概述。图24B-E是关于图24A合成的SEM和TEM图像。图25A-D显示SU-MC1多孔碳的表征和气体吸附性能。图26A-D显示SU-MAC1多孔碳的表征和气体吸附性能。图27显示SU-MC1多孔碳的扫描电子显微图。图28显示SU-MC1多孔碳的X射线衍射。图29A-D显示SU-MC1和SU-MAC1多孔碳样品CO2和N2等温线的初始斜率。图30显示SU-MC1和SU-MAC1的CO2等量吸附热。图31显示在77K下SU-MAC1的N2吸附-脱附等温线。图32A-B显示在77K下两种市售多孔碳样品的N2吸附/脱附等温线。图33显示与常规多孔碳样品比较的SU-MAC1的CO2和N2吸附-脱附等温线。图34显示用于动态柱穿透(dynamiccolumnbreakthrough)实验的实验设置。图35显示通过SU-MC1的CO2多循环动态柱吸附容量。图36A-C显示多种样品和湿度环境的动态柱穿透实验中通过质谱仪进行检测的标准化CO2组成。图37显示在具有酸性杂质的SUM-MAC1上通过用于CO2穿透(breakthrough)的质谱仪进行检测的标准化CO2组成。图38是4-(吡咯-1-基)丁酸的1H-NMR谱。图39是与文献所记载的介孔碳比较的SU-MC1和SU-MAC1的质地性质和CO2捕获性能的表格。图40是SU-MC1、SU-MAC1和两种市售多孔碳样品的质地性质的表格。具体实施方式该章节包含三部分。在第一部分中,为附图提供了详细标记。第二部分涉及由共轭聚合物分子骨架制造多孔石墨碳的实验工作。第三部分涉及由合理设计的聚吡咯制造多孔石墨碳的实验工作。A)详细附图标记图1A-C显示3DHPG的合成。图1A显示由纳米结构聚合物分子骨架合成制造3DHPG碳网络的示意图。植酸有助于在碳化和活化过程中维持3D结构,防止孔坍塌,并保留挥发性低分子量物质。图1B是其中植酸兼具用作掺杂剂和交联剂的PANi水凝胶的化学合成图。图1C是植酸交联的PANi(左侧)转化为掺杂的石墨状碳片(右侧)的图。通常获得30wt%的聚合物转化为3DHPG碳的总产率。图2A-B显示3DHPG碳的孔隙率和组成。图2A显示HPG碳的N2吸附/脱附等温线,清楚地显示了分级多孔结构的效果。在低于0.01的相对压力(P/P0)下显著量N2吸收是微孔的特征表现。在0.05-0.3之间的P/P0下的连续N2吸收归因于N2吸附在介孔中。具有随后在0.9的P/P0下骤增的相对平坦区域的N2吸收表示大介孔和大孔的存在。还提供市售高表面积AC(AC-1,用于具有1970m2g-1高SBET的超级电容器应用)的等温线用于比较。在0.05-3之间的P/P0下没有明显的连续N2吸收表示缺少足够的介孔。图2B显示N2和CO2吸附的累积孔体积和孔径分布(内插图)。孔径分布通过假设微孔的狭缝孔几何形状和介孔的圆柱形几何形状孔由非线性密度泛函理论(nonlineardensityfunctionaltheory,NLDFT)进行计算。图3A-F显示3DHPG碳的结构和形态。图3A是700℃下的碳化PANi聚合物的SEM图像。图3B和3C是(分别)显示在800℃下活化后的3DHPG碳的宏观网络(主要)和大孔特征的SEM和TEM图像。图3D是揭示在800℃活化后石墨网络(次要)的介孔结构的TEM图像。图3E是显示通常具有数纳米侧向尺寸的石墨烯片网络的TEM图像。图3F是显示具有清楚有序六边形碳原子堆积的相对大的石墨烯片的HRTEM图像。内插图显示图3F中框处的放大图像。图4A显示在400℃、700℃和900℃下使碳化PANi气凝胶活化制成的3DHPG碳的拉曼光谱。图4B显示来自不同碳化温度的碳化PANi和3DHPG碳的ID/IG的总结。图4C是表示HPG碳中大部分sp2结合的HPG碳和石墨的EELS谱的比较。图4D是指示不同化学环境中碳骨架中N掺杂剂存在的N1sXPS谱。图5A-F显示在0.5M的H2SO4水性电解质中HPG碳的超级电容器性能。图5A显示扫描速率为100、500、和1000mVs-1时HPG碳超级电容器的代表性CV曲线。CV测定的电极质量载荷为~1.5mgcm-2。图5B显示了电流密度为10Ag-1时单个HPG碳电极(在三电极电池中)的代表性恒电流充电/放电曲线。图5C显示由不同多孔碳制成的超级电容器电极的电流密度与比电容的关系。HPG碳显示出比AC更高的电容和显著更好的倍率性能(ratecapability)。图5D是由HPG碳制造的对称超级电容器装置的Nyquist曲线。插入图显示高频范围。图5E显示基于HPG碳的超级电容器和两个市售的基于AC的超级电容器的阻抗相角相对于频率。市售的电解质电容器也进行比较。特征频率f0出现在电阻和电容性阻抗相等的45°相角处。如所预期的,电解质电容器由于没有离子扩散处理显示出1000Hz的高特征频率f0。HPG碳的f0出现在~7Hz,AC-1的f0出现在1Hz,并且AC-2的f0出现在~0.1Hz。(f)0.2和2Ag-1电流密度下的HPG碳电极的质量载荷与面积容量的关系。市售超级电容器的面积容量为~1Fcm-2,而大部分近期报道的高性能电极具有较低或中等面积容量(<1Fcm-2)。图6A-C显示用于Li-S电池的3DHPG碳的电化学性能。图6A显示HPG碳/多硫化物和KB/多硫化物电极分别平衡之后在C/5电流速率下的充电/放电电压分布。放电曲线从2.4V和2.05V处的平台开始,而充电曲线显示出与从2.4V开始的平台重叠。图6分别显示碳/多硫化物(3.2mgcm-2)、AC-1/多硫化物(2.56mgcm-2)以及KB/多硫化物(1.28mgcm-2)电极的长期循环稳定性。在初始活化之后,在所有循环期间,HPG碳电极保持高库伦效率(CE,~99.8%)。图6C显示HPG碳/硫电极和近期报道的高性能硫电极之间的面积容量和循环寿命的比较。先前报道的硫电极经常具有低于3mAhg-1的面积容量,以及低于200次循环的循环寿命。图7是干PANi聚合物骨架的SEM图像。通过快速聚合工艺产生大孔和网络结构。图8A-F是在氮气气氛下在不同温度(400℃(图8A-B)、700℃(图8C-D)、以及900℃(图8E-F))下碳化2小时的PANi聚合物的TEM图像。碳化聚合物中的“胚胎”石墨烯层随碳化温度提高而增加。图9显示在273K下的3DHPG碳(在700℃碳化)的CO2吸附/脱附等温线。图10显示来自N2吸附/脱附的AC-1的孔径分布。图11A显示AC-2(来自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的活性炭)的N2吸附/脱附等温线。图11B显示AC-2(来自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的活性炭)的孔径分布,显示有限的介孔和大孔。图12A-D显示3DHPG碳(在700℃下碳化)中石墨烯纳米片的额外HRTEM图像。箭头表示清楚的六方碳原子堆积。图13A-B显示XPS结果。更具体地说,图13A显示C1sXPS谱,并且图13B显示HPG碳(在700℃下碳化)的O1sXPS谱。图14显示PANi聚合物骨架的XPSN1s谱。大部分N信号源自NH4+(来自氧化剂),并且没信号来自N–O。图15显示在700℃下碳化的PANi聚合物的XPSN1s谱。大部分N信号源自来自苯胺单体的N–5,并且N–Q和N–O来自高温下的碳化/热解过程。图16A-D显示在有机1M的TEABF4/ACN电解质中基于HPG碳的超级电容器性能。图16A显示扫描速率为100、500、和1000mVs-1时HPG碳超级电容器的代表性CV曲线。接近完美矩形的CV曲线可以在高达1000mVs-1的电位扫描速率下获得,表示快速电极动力学(electrodekinetics)。图16B显示了电流密度为10Ag-1时单个HPG碳电极(在三电极电池中)的代表性恒电流充电/放电曲线。线性GC曲线显示出具有较小IR降低(0.036V)的纯电容充电/放电。图16C是由HPG碳制造的对称超级电容器装置的Nyquist曲线。插入图显示高频范围。图16D显示HPG碳超级电容器的阻抗相角相对于频率的关系。-45°相角出现在约~2.6Hz,表示快速离子响应。图17显示在0.5M的H2SO4电解质中基于HPG碳的对称超级电容的长期循环稳定性。充电/放电电流速率为5Ag-1。图18是在0.5M的H2SO4中1000次循环之前和之后的基于HPG碳的对称超级电容的Nyquist曲线。插入图显示高频范围。电池ESR显示出在长期循环后几乎没有变化。图19是使用3DHPG碳作为硫主体(host)的Li-多硫化物电池结构的示意性显示。在该示例中,1902是锂,1904是隔膜,1906是多硫化物,1908是铝电集流器,并且1910是指HPG提供硫主体的子组件。HPG碳(图上的黑点)均匀地涂敷在集流器和隔膜上,并且将多硫化物活性材料加到集流器上。图20A-B显示Li-S电池中3DHPG碳的电化学性能。图20A显示扫描速率为0.5mV/s时HPG碳/多硫化物的CV曲线(初始6次循环)。在初始循环中测定的HPG碳/多硫化物电极的测得的CV曲线显示出标准的两步还原/氧化工艺。在重复循环期间可以观察到峰强度和电位偏移没有显著变化,显示出高度可逆的氧化还原反应和良好的循环稳定性。2.3V和1.9V处的两个阴极峰值对应于单质硫(S8)还原为长链多硫化物(Li2Sn,4≤n≤8)和长链多留化合物还原为短链多硫化物(分别是Li2S2和Li2S)。在2.4V处重叠的两个氧化峰涉及短链多硫化合物转变为长链多硫化物(Li2Sn,n≥2)。图20B显示出在硫质量载荷为3.2mgcm-2时HPG碳/多硫化物电极的倍率性能。在以较高速率循环之后,初始低倍率性能几乎可以通过回到较低速率进行恢复。图21显示在不同循环状态下基于HPG碳的Li-S电池的Nyquist曲线。电池ESR在活化并初始循环后略微降低,保持了稳定的电池循环性能。该表现可能是因为在重复充电/放电期间超高表面积多孔导电网络中硫化锂的有效捕获和均匀分布。该电池的硫质量载荷为3.2mgcm-2。图22是给出在不同条件下合成的不同多孔碳的总结的表格。所有表面积测定使用BET法在87K由氩气进入窄微孔进行。孔体积基于非局部密度泛函理论(non-localdensityfunctionaltheory,NLDFT)计算进行测定。图23是显示各种类型活性碳价格的表格。图24A-E显示N掺杂介孔碳的合成方案和表征。图24A是SU-MC1材料的合成和分级多孔结构的示意性显示。图24B和24C分别是在pH=1和pH=3.5下合成的SU-MC1的扫描电子显微(SEM)图像。图24D-E分别是显示六方阵列的[110]和[100]方向的SU-MC1的透射电子显微(TEM)图像(插入图:快速傅里叶衍射图)。图25A-D显示SU-MC1的表征和气体吸附性能。图25A显示N1s(398.4eV:N-6,399.8eV:N-5,400.8eV:N-Q)上的X-射线光电子能谱(XPS)。图25B显示在77K下的氮吸附-脱附等温线。图25C显示基于77K下的氮等温线(实心记号)和273K下的CO2等温线(空心记号)的由非局部密度泛函理论(NLDFT)计算的累积孔体积和孔径分布(插入图)。图25D显示了在273、298和323K下的CO2等温线和在298K下的N2等温线。图26A-D显示SU-MAC1的表征和气体吸附性能。图26A显示N1s(398.1eV:N-6,400.0eV:N-5,403.4eV:N-氧化物)上的X-射线光电子能谱(XPS)。图26B显示基于77K下的氮等温线(实心记号)和273K下的CO2等温线(空心记号)的由非局部密度泛函理论(NLDFT)计算的累积孔体积和孔径分布(插入图)。图26C显示了在273、298和323K下的CO2等温线和在298K下的N2等温线。图26D显示在干燥环境和潮湿环境下在0.1巴CO2分压与平衡N2下的CO2多循环动态柱吸附容量(298K)。图27显示在pH=1下合成的SU-MC1材料的扫描电子显微图(SEM)。图28显示SU-MC1的小角度X射线衍射(XRD)图案。图29A-D显示两种样品在298K下的CO2和N2等温线的初始斜率。图29A涉及SU-MC1,CO2。图29B涉及SU-MC1,N2。图29C涉及SU-MAC1,CO2。图29D涉及SU-MAC1,N2。图30显示基于273、298、和323K的CO2等温线使用克劳修斯-克拉珀龙方程计算的SU-MC1和SU-MAC1的CO2等量吸附热。图31显示在77K下SU-MAC1的N2吸附-脱附等温线。图32A-B显示在77K下两种样品的N2吸附/脱附等温线。图32A涉及CMK-3(显示出具有特征介孔滞回曲线的IV型等温线的有序介孔碳),并且图32B涉及Maxsorb(显示出具有微孔特征的I型等温线的高表面积活性炭),插入图为基于N2等温线通过NLDFT的孔径分布。图32A中插入图的x和y轴分别是孔宽度(mm)和dV/dD(cm3nm-1g-1)。图33显示在298K下与Maxsorb和CMK-3比较的SU-MAC1的CO2和N2吸附等温线。图34显示用于动态柱穿透实验的实验设置。图35显示在0.1巴CO2分压与平衡N2下通过SU-MC1的CO2的多循环动态柱吸附容量(298K)。图36A显示干燥环境下SU-MC1上动态柱穿透实验中通过质谱仪进行检测的标准化CO2组成。图36B-C显示在干燥环境(图36B)和潮湿环境(图36C)下SU-MAC1的相应结果。图37显示具有酸性杂质的SUM-MAC1上通过用于CO2穿透的质谱仪进行检测的标准化CO2组成。图38是4-(吡咯-1-基)丁酸的1H-NMR光谱。图39是与文献所记载的介孔碳相比的SU-MC1和SU-MAC1的质地性质和CO2捕获性能表格。图40是SU-MC1、SU-MAC1、CMK-3和Maxsorb的质地性质表格。B)来自共轭聚合物分子骨架的多孔石墨碳B1)介绍高表面积多孔碳材料由于其多种多样的功能和出色的物理/化学可靠性而具有极高的技术重要性。其高电子导电性、大表面积以及良好的化学和电化学稳定性对于电化学能量储存装置(例如,电化学电容器(或超级电容器)和电池)是非常令人感兴趣的。从根本上说,该装置的性能主要取决于碳材料与离子相互作用以及输送电子的能力。例如,理想的超级电容器碳材料需要用于电子传输的高导电性、用于有效离子吸附/脱附的高表面积、以及用于离子从电解质溶液到碳表面的快速通路的合适孔结构。传统的多孔碳材料,例如活性炭(AC)具有高表面积(高达3000m2/g),但是它们较大的孔扭曲性(poretortuosity)和不良的孔连通性严重限制了电解质离子传输到表面。此外,他们通常由煤或含有大量杂质的生物质(例如,椰壳、稻壳)合成。因此,需要广泛纯化以获得高质量超级电容器级AC,大幅增加了成本。软模板或硬模板可以用于制造介孔碳,以实现更好的孔径控制和可调的孔连通;然而,需要复杂且昂贵的合成,阻碍了其实际应用。多孔石墨碳,例如三维(3D)多孔石墨烯网络由于其较高的固有电子导电性和较大的表面积而日益引起人们的兴起。然而,由单个片堆无规堆叠制造的块状石墨烯粉末通常有严重聚集,这大幅降低了其表面积、孔连通性和电子导电性,导致中等电荷储存性能。虽然一些特别设计的3D多孔石墨烯网络显示出良好的孔连通性和导电性,但是该石墨烯网络的大规模且低成本的制造仍是挑战。针对上述石墨烯网络的通用方法是使用氧化石墨烯(GO)作为结构单元(buildingblock)。然而,由GO构建单元制造导电石墨烯(通常通过胡默法(Hummer’smethod))需要强氧化化学品和(随后的)还原化学品,这对于大规模生产时不利的。在本文中,非常希望保持3D相互连接石墨碳网络的有效合成。此处,我们描述用于具有超高表面积和分级相互连接孔结构的3D多孔石墨碳网络的低成本和低温合成的可扩大合成。我们的方案是使用来自共轭聚合物分子骨架的3D交联前体,而不使用任何牺牲模板(图1)。如图1B-C所示,我们从交联共轭聚合物分子骨架的合成开始,所述交联共轭聚合物分子骨架可以通过加温退火(碳化)容易地转化为多孔碳。随后在低至800℃的温度下的化学活化过程进一步增加了表面积和孔隙率,导致具有高表面积(高达4073m2g-1)、大孔体积(高达2.26cm3g-1)、以及高电子导电率(比常规AC高>3倍)和良好的孔连通性的分级多孔石墨(HPG)碳骨架。与之前报道的多孔碳相比,所获得的HPG碳材料显示出史无前例的能量储存容量和倍率性能,能够获得高质量载荷超级电容器和高稳定锂-硫电池。B2)结果B2a)低温下的超高表面积和高石墨骨架的合成我们的聚合物网络因为其刚性和交联结构被称为“分子骨架”。在交联剂的存在下形成刚性共轭聚合物主链,PANi。在使单体、氧化剂和交联剂混合时容易形成水凝胶网络(参见实验)。在通过冷冻干燥去除水之后,水凝胶转变为保持聚合物网络初始宏观结构的气凝胶。由扫描电子显微(SEM)图像(图7)可见,干燥的聚合物显示出直径约100~200nm的相互连接的珊瑚状纳米纤维。选择植酸作为交联剂有两个原因:1)其包含六个磷酸基团,所述磷酸基团与质子化苯胺进行静电结合以使整个网络交联,形成分子骨架的3D宏观结构。与为了低分解温度<300℃选择软模板不同,植酸降解温度相对较高,~380℃,防止碳化过程中孔坍塌。2)随着植酸碳化,在原位形成的有机磷酸酯通过形成使聚合物片段连接且进一步交联的磷酸酯连接产生聚合物层。这可以有助有有效保留更多的挥发性低分子量物质。实际上,我们获得的高碳产量(~50wt%),大于生物质碳化的两倍。在甚至更高的温度(>450℃)下,通过P-O-C键的断裂,环化和缩合反应导致聚芳族化合物单元的芳香度和尺寸增加。碳化聚合物中这些芳组化合物单元或“胚胎”石墨烯层大量生产可以在透射电子显微(TEM)图像(图8A-8F)中观察到。随后的通过使得上述石墨化碳与氢氧化钾(KOH)混合、然后在800℃下进行热处理的化学活化过程进一步增加了孔隙率和表面积。在活化后,通常可以实现~30wt%的总碳产率(相对于聚合物质量)。通过比较,在相似温度下由生物质的活化制成的市售AC的常规碳产率仅~8%。源自聚合物的多孔石墨碳的表面积和孔结构能够通过调整合成环境(例如退火温度和活化环境)容易地进行调节(参见图22)。例如,通过碳化温度从400℃升高至900℃,BET(布伦纳-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Telle))表面积(SBET)可以从20m2g-1升高至423m2g-1。同时,孔体积(VAr,用氩气测定)可以从0.04cm3g-1升高至0.38cm3g-1。这些碳的随后化学活化进一步将SBET提高至高达4073m2g-1,并且VAr提高至2.26cm3g-1。该效果可以具有由磷酸基团和植酸分解期间产生的有机磷酸酯部分活化的贡献。应注意获得最高表面积是具有最低碳化温度(400℃)的样品,并且由于碳化温度升高至900℃而活化温度和KOH/C比率固定,SBET先降低随后升高。这证实了植酸作为交联剂的独特作用,以及其在适度温度下保持结构完整性的作用。该高SBET和大VAr是在石墨碳中获得的最高值。该值甚至高于先前报道的活化石墨烯(SBET=3100m2g-1,VAr=2.14cm3g-1)。详细的孔结构通过在77K下的N2吸附/脱附技术探测(图2A),清楚显示出我们的3DHPG碳的微孔、介孔和大孔共存的特征。在273K的CO2吸附/脱附等温线进一步显示了在低压下CO2吸收的稳定增加(图9)。图2B总结了N2和CO2吸附的累积孔体积和孔径分布。通过比较,常规市售的高表面积AC(图2A)仅显示出具有较小峰值孔径(~0.6nm,图10和11A-B)和中等的VAr(0.997cm3g-1)的微孔。HPG碳中大量介孔/大孔的共存能够使得质量传输优于仅具有微孔的常规AC。该合成方式的高灵活性使得前所未有的性能能够用于广泛范围的应用,例如电化学能量储存。B2)HPG碳的物理和化学表征在不同碳化温度下合成的3DHPG碳具有类似的形态和结构。详细的微观结构表征揭示了它们的分级结构。代表性SEM(图3A)和TEM图像(图3B)显示出具有形成于PANi聚合期间(图7)的较大孔(数百纳米)的相互连接的碳骨架(主要)。碳主链的密切研究显示出具有孔径范围数纳米的小介孔的泡沫状多孔结构(图C)。观察到的丝状碳结构表示碳片进一步纠缠到连续的多孔骨架中(次要)。高分辨率TEM(HRTEM)图像(图3D-E)进一步识别出具有数纳米侧向尺寸的相互连接的石墨烯片。在石墨烯纳米片中可以清楚看到碳原子的有序六方堆积,表示碳骨架的高度石墨化。该多孔石墨结构高度类似于在相同温度下源自氧化石墨烯的化学活化的多孔石墨烯,显示出小的石墨烯域和大量边缘位点(edgesite)。然而,我们的HPG碳显示出源自刚性3D共轭聚合物网络的良好孔连通性,能够防止颗粒聚集或层与层堆叠。该HPG碳结构在形状上不同于先前报道的热解多孔碳,所述先前报道的热解多孔碳在相似或者甚至更高的碳化温度下大部分含有无定形碳。拉曼光谱进一步确认了特征为~1590cm-1强烈G-带的所有3DHPG碳的强碳化(图4A)。虽然所有样品获得的石墨结构,但是石墨化程度随着碳化温度升高而提高。对于在400℃、700℃、和900℃下由PANI碳化的HPG碳,D-带相对G-带的强度比率(ID/IG)分别计算为1.12、0.94和0.88(图4B、图22),与它们的不同表面积和孔隙率一致。甚至ID/IG最大值小于在类似活化环境下的源自GO的活化石墨(~1.2),显示出更高的石墨化程度。sp2碳的量通过使用电子能量损耗谱对与具有相等厚度的石墨标准物结合的π*和σ*进行比较来进一步确定。例如,假定石墨参照光谱是100%,发现HPG碳(来自900℃碳化)中的sp2碳片段高达94%(±5%,图4C)。我们注意到,由于丝状网络中存在可能将更多边缘缺陷投射到电子束的大量小石墨烯片(图3B-D和12A-D),该值可能被低估,由此降低sp2碳的检测量。X-射线光电子谱(XPS)显示出HPG碳含有C、N和O掺杂剂(图13A-B)。N1s核心水平谱(图4D)显示出三种氮的存在:吡咯氮(N–5,399.5eV)、季N(N–Q,400.6eV)和吡啶–N的氧化物峰(N–O,402.9eV)。N–5(相对于总N,25原子%)源自结构限制,而低分子量PANi由快速聚合产生。由于N-Q最高的热稳定性,N-Q占主导地位(61原子%)。N-O(14原子%)的存在可以归因于活化过程的氧化环境。该在HPG碳中进行掺杂的研发也通过分析PANi和碳化PANi的成分(图14-15)进行了说明。B2c)基于HPG碳的超级电容器的电化学性能HPG碳的高表面积和3D孔结构有利于电极应用。此外,相对小的碳粒度为加工提供了可放大性和高灵活性。基本上,基于HPG碳的电极可以在多种基材上容易地进行制造。例如,微图案电极可以由碳的乙醇悬浮液油墨直接喷涂在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)片、柔性聚酰亚胺膜或硅晶片上。非常厚的电极(>100μm)可以容易地使用N-甲基-2-吡咯烷酮中的碳浆液刮刀涂布在金属基材上(例如Ti、Al)。因为碳颗粒包含相互连接的珊瑚状纳米纤维,它们为电极提供了良好的机械柔性。所获得的电极还具有高导电性(~300Sm-1),接近于活化石墨烯(500Sm-1),显著高于支架石墨烯(struttedgraphene)(1Sm-1)以及商用AC(10-100Sm-1)。加上大活性表面积,该电极具有用于超级电容器、电池、电催化剂和其它应用的巨大潜力。HPG碳电极和超级电容已制造在不同的基材上。交叉指型超级电容器(interdigitalsupercapacitor)通过将HPG碳油墨喷涂在涂敷金(50nm)的PET膜上来制造。具有交叉指型电极的柔性超级电容器通过将HPG碳油墨喷涂在涂敷铝(50nm)的具有50nm铝导电层的聚酰亚胺膜上。十个同时制造在硅晶片上的具有交叉指型电极的柔性超级电容器使用可移除PDMS(聚二甲基硅氧烷)掩模生产。通过将HPG碳浆料刮刀涂布在Ti基材上制造4cm*5cm大小的电极(厚度为~100μm)。为了评估超级电容器性能,我们使用常规的涂敷浆料的方法制造电极。装置显示出在水性和有机电解质上的高性能(图16A-D)。例如,基于HPG碳的原型设备在0.5MH2SO4中即使在1000mVs-1的非常高的电压扫描速率下也保持了矩形循环伏安法(CV)曲线(图5A),一个仅在理想超级电容器上观察到的特征。测定的恒电流充电/放电分布显示了具有较小电压(IR)降的线性曲线,例如在高达10Ag-1的电流密度下仅0.014V的下降(图5B)。该值仅为AC-1(通常使用的超级电容器碳)的1/5,并且低于石墨烯薄膜超级电容器(0.018V)。0.5-50Ag-1的不同电流密度下的HPG碳和市售AC的比电容总结在图5C中。HPG碳在0.5和50Ag-1电流密度下分别显示出225和162Fg-1的电容,等于72%的电容保持性。与之相比,随着电流密度从0.5Ag-1增加至50Ag-1,AC-1仅保持~44%的初始电容(198到88Fg-1)。即使对于薄膜石墨烯、大孔/介孔石墨烯和3D支架石墨烯超级电容器,随着电流密度增加相同大小,电容保持性仅~50%。快速电极动力学使用电化学阻抗谱(EIS)进行进一步确认HPG碳测定的Nyquist曲线(图5D)揭示了非常低的电极串联电阻(ESR,~0.7欧姆),这归因于高度石墨化的多孔网络。在低频范围处显示出的近乎垂直线进一步表明了由于灵巧离子传输的理想电容性质。更明显地,图5E所示波特曲线比较了不同超级电容器的响应时间。对于市售AC,特征频率(f0)为约0.1-1Hz。显然,我们的HPG碳装置显示出~7Hz的高f0,等于仅~0.14s的时间常数τ0(=1/f0)。该值还低于活化石墨烯(~0.25s)、液体介入致密石墨烯(liquid-mediateddensegraphene)(0.51~3.85s)和多洞(holey)石墨烯骨架(0.17-0.49s)。较小的时间常数主要是由于3D相互连接的分级多孔结构,这在块状电极中提供了快速离子传输。超级电容器的实际应用需要高有效质量载荷(activemassloading),以获得大面积电容。我们的HPG碳能够容易地以粉末形式以克级别进行制造,并且能够容易地获得高质量载荷电极。由于有效多孔导电结构,在0.5Ag-1下随着质量载荷从1mgcm2增加到11mgcm2,HPG碳电极可以保持初始电容的~83%(从225到187Fg-1),等于2.12Fcm-2的面积电容(图5F)。在2Ag-1电流密度下,面积容量仍然可以保持为1.62Fg-1。该高面积电容和高倍率性能满足了市售超级电容器的需求(例如,>1Fcm-2)。然而,先前报道的高性能多孔石墨碳电极仅可以实现较低/中等的质量载荷(<5mgcm-2),难以用于大规模工业生产。此外,HPG碳电极显示出高度稳定的循环性能,在5Ag-1的10000次循环后具有96%的电容保持性(图17)。在循环前后的原型设备的EIS测定显示出ESR上几乎没有变化(图18),证实了我们的HPG碳的高电化学稳定性。B2d)HPG碳用于Li-S电池的电化学性能除了超级电容器,由于上述结构优点,HPG碳能够实现高性能锂-硫(Li-S)电池。Li-S电池的一个重要挑战是提供大导电表面积用于在电极中活化和捕获绝缘硫、硫化锂和多硫化物物质。虽然已经将多种多孔碳用于Li-S阴极,但由于中等的表面积和缺乏有效孔结构以保持活性硫物质以及由此的电极活性,它们通常显示出循环稳定性不足和/或硫质量载荷低(<2mgcm-2)。此外,由于碳电极的不良导电性,之前并未实现高质量载荷。电池结构的示意图如图19所示。HPG碳/多硫化物的充电/放电电压分布显示出特征性的两步放电现象(图6A、图20A)。电极呈现出卓越的电化学活性。在C/5速率下的初始放电容量(硫载荷:3.2mgcm-2)为~1270mAhg-1,接近理论容量(1466mAhg-1,Li2S8至Li2S)的~90%。因此,面积容量达到高达4.2mAhcm-2的值。920、740和~600mAhg-1的容量分别可以0.5C、1C和2C的速率进行传输(图20B),显示出在高质量载荷下的高倍率性能。在初始平衡循环之后,电极可以在C/5下的200次循环后保持980mAhg-1的高容量(~80%的初始容量)(图6B)。在高质量载荷下获得的高比容量可以归因于有效分级多孔导电结构以及用于强LixS相互作用的N和O掺杂原子,所述强LixS相互作用控制硫化锂物质形成并保持高活性材料应用。该性能优于迄今为止报道的大部分基于多孔碳的硫电极(<3mAhcm-2,<200次循环,图6C)。作为比较,由AC-1制造的对照电极(硫载荷:2.52mgcm-2)显示出低容量(<400mAhg-1)。这可能是因为微孔AC颗粒中的低导电性和不良的电极润湿和扩散。类似地,由炭黑(Kejtenblack,1200m2g-1的SBET)制成的电极即使在低硫载荷(1.28mgcm-2)下也显示出890mAhg-1的低初始容量。此外,该电极在200次循环后仅保有600mAhg-1的容量。它们更快速的容量下降可以归因于绝缘硫化物物质的不受控沉积,这导致较大的非活性颗粒和电极活性的损失。在我们的HPG碳电极中,超高表面积和极性掺杂原子(N、O)为硫化锂沉积提供了更多活性位点,并且相互连接的骨架可以有效保持导体路径,由此提供高循环稳定性。这受到EIS测试(图21)的支持,其中HPG碳/多硫化物的ESR在循环期间保持较小。应当注意,超过500次循环的循环稳定性仅在<1mgcm-2的硫质量载荷的情况下被记录。然而,制造高质量载荷电极常常导致寿命显著下降。因此,我们的高硫载荷HPG碳电极对于实际应用极为可靠。B3)讨论因为3DHPG碳骨架的具有超高表面积的高石墨结构、大孔体积、以及相互连接的孔结构,3DHPG碳骨架在电化学电荷储存容量方面超越了其它报道的多孔碳、市售活性炭和其它3D多孔石墨烯。即使已经报道了具有~3000m2g-1高SBET的AC,但它们的电化学电容和倍率性能仍然较差。在我们的案例中,我们已经发现了最佳的超级电容性能并不是来自具有最高表面积的样品。这似乎是因为不利于质量传输的更不规则的孔结构。然而,我们的合成方案能够获得高结构可调节性以实现前所未有的电化学性能。对于炭黑,在碳颗粒内部没有孔,因此,总表面积不足以用于超级电容器应用。此外,其粒度非常小(<100nm)以致于接触电阻非常大,特别是对于厚电极。这在Li-S电池中是非常差的,其中沉积在颗粒表面上的绝缘多硫化物能容易地堵塞电荷传输路径。与之相比,HPG碳骨架包含小石墨烯片的3D多孔网,因此同时获得了高表面积、小碳粒度、开孔结构和良好的导电性。因此,满足了高性能电机的重要要求:i)大的电极/电解质界面以提供用于氧化还原反应的大量活性位点,由此获得高电荷储存容量;ii)离子的有效传输和最小电解质传输阻力;以及iii)确保用于有效电荷传输的高电子导电性和高化学稳定性的石墨化碳骨架。这些特征一起实现了快速动力学和低ESR,为电极提供了高倍率性能。因此,该类多孔石墨碳具有用于超级电容器和具有高能量和高功率密度的Li-S电池的巨大前景。应当注意,近期已经报道了一些其它3D多孔石墨烯结构。例如,石墨烯网络可以由模板化学气相沉积(CVD)工艺、随后蚀刻进行制造,但是使用CVD大规模生产仍然存在挑战。虽然由糖吹工艺(sugarblowingprocess)生长的支架石墨烯潜在地可以大规模进行生产,但是其超高孔隙率(99.85%)和超低密度(~3mgcm-3)使得制造具有合理体积能量密度的装置存在问题。使用市售聚合物激光诱导制造3D多孔石墨烯,但是低表面积(SBET~340m2g-1)限制了其用于高能量电化学装置的应用。通过比较,我们的方案与现有的用于AC的大规模生产方法可兼容,并且HPG碳提供了类似于市售AC的超高表面积和密度(~0.47gcm-3)。对于低原材料成本(所生产的HPG碳<7-11$/kg,图23),我们的HPG碳容易以大规模、低成本进行制造。总之,我们研发了可扩大合成方案,以通过一步合成从低成本原材料开始由共轭聚合物分子骨架制造3D多孔石墨碳。具体地说,该方法能够生产具有超高表面积和大孔体积以及相互连接的石墨烯状网络结构的高石墨碳。这些性能导致出色的电化学活性和高稳定性,以及在超级电容器和Li-S电池中的前所未有的性能。制造前体聚合物的单体、交联剂和氧化剂可以容易地进行改变,以为最终碳形态、表面积和化学组成提供较大的可调节性。我们的合成方法还能够通过在聚合物工艺期间加入含有金属的盐或使用含有金属的盐作为聚合物的氧化剂,使得金属、金属氧化物、氮化物或碳化物容易地插入碳骨架中。因此,制造3D多孔石墨碳的该新途径可以适用于制造具有宽泛应用所需性能的碳材料。B4)辅助信息B4a)实验部分B4a1)3DHPG碳骨架的合成:在实验合成中,将过硫酸铵(0.572g)溶解于1ml的去离子水中(溶液A)。通过混合0.458ml的苯胺、2mL的去离子水和0.921mL的植酸(50%,wt/wt,在水中)制备溶液B。将溶液A和B一同冷却至4℃,然后快速混合。为了去除过量的酸和聚合的副产物,所获得的PANi通过在去离子水中浸没24小时进行纯化。通过对水凝胶进行冷冻干燥来制造PANi气凝胶。最终,在400~900℃下在氮气中进行样品的碳化,低于600℃时的升温速率为2℃min-1,并且高于600℃时的升温速率为5℃min-1。碳化的聚合物与2mL的7MKOH良好地混合,(KOH/碳化的聚合物)的重量比率为3。在通过60℃下4小时的真空烘箱处理使水蒸发之后,KOH/碳化的水凝胶混合物以5℃min-1的升温速率在800℃下进行加热,并在75sccm的氮气流、和~500托的工作压力下保持该温度1小时。在冷却后,样品用去离子水进行重复洗涤,直至pH值达到7。然后,它们在65℃下真空干燥2小时,以生产最终3DHPG碳粉末。经计算的总产率为~30%。B4a2)物理和化学表征使用FEIMagellan400XHR显微镜进行扫描电子显微(SEM)成像。使用装备有图形形成(物镜)透镜的球面相差(Cs)校正器和单色器的FEITitan显微镜在80kV下进行TEM成像。Cs系数设定为约-10μm。使用Ultrascan1000CCD照相机获得图像。使用相同显微镜以及GatanQuantum966EEL谱仪进行电子能量损耗谱(EELS)。通过使用公式(1)对各碳材料的近边缘结构能量损耗谱的π*和σ*分量的峰面积进行积分来比较π*和(π*+σ*)比率:其中,fπ*是两个π*峰之间的比率,Iπ*是1s→π*跃迁的积分,并且△E是对于标准化能量窗的积分计数(1s→π*:283.2-287.2eV、以及1s→σ*:292.5-312.5eV)。上标s和u分别表示标准谱和未知谱。在各碳样品上至少三个不同位置进行检查以获得平均结果。表面的元素组成由XPS(PHI5000Versaprobe,AlKR源)进行测定。使用装备有532nmNiYAG激光的WiTech共焦拉曼显微镜获得拉曼光谱。氮气和CO2吸附实验使用使用AutoSorbiQ2(夸特克罗姆仪器公司(QuantachromeInstruments))低压气体吸附分析仪进行。氮气吸附在77K下使用99.999%的N2进行。孔径分布(PSD)由狭缝、球形和圆柱形孔的碳模型使用骤冷固态密度泛函理论(quenchedsolid-statedensityfunctionaltheory,QSDFT)计算。通过BET法在压力范围P/Po=0.05--0.25之内实现表面积测定。CO2吸附在273K下进行,并且温度通过循环浴进行控制。CO2吸附等温线还通过使用超纯级CO2的AutosorbiQ2分析仪收集。微孔径分布通过非局部密度泛函理论(NLDFT)使用AS1Win软件基于CO2吸附等温线进行计算。B4a3)超级电容器的制造和测试:为了制造交叉指型(interdigital)超级电容器,通过将HPG碳(90wt%)和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(10wt%,作为导电粘合剂)分散在乙醇中制造油墨。为了制造常规超级电容器,通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合HPG碳(90wt%)和聚(偏二氟乙烯)(PVDF,10wt%)制造浆液。通过将浆液涂敷在钛箔或碳涂覆铝箔上并在真空下在80℃干燥2小时来制造电极。所形成的电极进行压延并在真空下在100℃进一步干燥5小时。电解质溶液是用于水性电池的0.5MH2SO4和用于有机电池的碳酸丙烯酯中的1M四氟硼酸四乙胺(NEt4BF4)的溶液。电极材料的比电容Cs(Fg-1)根据C=I/(dV/dt)≈I/(ΔV/Δt)由恒电流循环的放电曲线计算,其中I恒定放电电流密度,E是电池电压,并且dV/dt是放电曲线的斜率。EIS测试以10mHz-100kHz频率和10mV的AC振幅进行操作。B4a4)锂-多硫化物电极的制造和测试:为了制造碳/多硫化物电池电极,使用在1,3-二氧戊环(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(体积上1:1)中的5MLi2S8溶液作为活性硫材料,使用5wt%的LiNO3作为活性硫材料。使用新鲜制备的1M的在含有含有LiNO3(1wt%)的1:1v/vDOL/DME中的双(-三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂溶液作为电解质。通过在NMP中混合不同碳活性材料(80wt%)和PVDF(20wt%)形成碳浆液。为了制造工作电极和隔膜,将碳浆液涂敷在铝箔或Celgard2400隔膜上,随后在60℃下进行10小时真空干燥。将5MLi2S8溶液滴入碳涂覆铝箔电极,并且随后在室温下在充满Ar的手套箱中蒸发DOL/DME溶剂。对于3.2mgcm-2的硫质量载荷,将20μL的5MLi2S8溶液加入碳电极中,随后加入电解质。整个电极中的活性硫物质和HPG碳的质量比率为3:2。涂敷HPG碳的隔膜放置在具有与电极接触的碳一侧的工作电极顶部。锂金属圆盘用作对电极,并且将纽扣电池组装在手套箱中。B4b)成本分析在HPC样品上进行成本分析,并且与其它市售可得碳进行比较。图23显示各种类型活性炭的成本。HPC的价格使用苯胺、植酸、氢氧化钾和过硫酸铵的原材料价格进行估算,并且计算加温退火工艺的产率。将$15/kg的加工成本加入产率,从而调整原材料价格以计算HPC碳生产的总成本。C)来自合理设计聚吡咯的多孔碳C1)介绍2012年与全球年度能源有关的二氧化碳排放量达到31.2亿吨(Gt)的历史新高1,并且考虑到增长的能源需求和持续的依赖化石燃料的能源基础设施,预计还将不断增加。CO2减排已被认为是至关重要的必要条件,因为CO2是导致全球变暖和相关后果的起主要作用的温室气体,所述相关后果包括海平面上升、天气模式的重大变化以及对人类健康和野生生物栖息地的威胁。由于因为用于再生的水的高热容量导致相当大的能量损耗,用于二氧化碳捕获、水性胺洗涤的最先进的技术尚未被证明在规模上是可行的。不同的是,多孔固体吸附剂具有许多优点,例如相对较低的再生能量、孔隙几何形状和孔尺寸上的可调节性、以及杂原子掺杂或表面官能化的灵活性。因此,已经对多种用于CO2捕获的多孔固体进行了许多研究,例如沸石、金属-有机骨架(MOF)、多孔碳、多孔二氧化硅和多孔聚合物。然而,实现满足所有要求的可扩展吸附剂仍然具有挑战。通常在所需性质之间存在取舍,即,大的吸附容量、快速吸附和脱附动力学、温和的再生条件和多循环稳定性。例如,尽管化学吸附剂(如多孔固体负载型胺)可以通过与CO2的化学反应达到出色的平衡吸附容量和CO2/N2选择性,但它们通常需要通过相对较长的吸附/脱附循环转换时间进行再生加热。另一方面,常规物理吸附剂(如活性炭和MOF)可以最小的能量输入进行再生,但是其在后燃烧环境下具有相对低的容量,因为CO2-附剂相互作用较弱以及其它烟气成分(N2和H2O)的竞争吸附等。在该研究中,我们报告了具有分级孔结构和高活性CO2吸附位点的氮掺杂多孔碳材料的简便合成。我们的研究结果表明,该碳材料平衡了上述取舍,在后燃烧环境下具有有前景的CO2吸附容量,即多孔碳材料中历史新高CO2/N2选择性,对再生的较低能量需求和高的多循环稳定性。我们的多孔碳通过合理设计的吡咯单体和三嵌段共聚物的共组合使用软模板方法进行合成,与硬模板方案相比,其简便、更节约成本且更快速。吡咯前体的氮官能团提供了用于增强CO2-吸附剂相互作用的吸附位点;因此,不需要额外的氮源或表面官能化。刚性聚吡咯共轭聚合物结构还有助于防止聚合物组合碳化期间的孔坍塌,而芳族聚合物结构有利于形成石墨碳结构。分级碳结构受到天然系统(例如肺和叶)的启发,其通过具有分级孔结构和孔径范围呈现出增强的气体扩散。模仿自然以提供分级结构的合成是需要的,但具有挑战性。该系统本质上通常使用超分子化学以产生杂化材料。我们新颖的合成能够通过软模板共同组装方案制造模拟肺泡型结构的分级结构。我们合成的多孔碳(SU-MC1)的布伦纳-埃米特-特勒(BET)比表面积为805m2g-1,并且微孔(d<2nm)体积为0.17cm3g-1,呈现出在0.1和1巴下分别为1.0和3.1mmolg-1的高CO2吸附容量(298K)、以及51:1的出色CO2/N2选择性。以500℃低温化学活化的碳化聚合物产生BET比表面积为759m2g-1的氮掺杂活性炭(SU-MAC1)。它显示出微孔体积(0.34cm3g-1)和298K下的CO2吸附容量显著增加(在0.1和1巴下分别为1.4和4.5mmolg-1,等于比所述两个压力下的最高纪录值增加40%),以及历史新高CO2/N2选择性(331:1,比以前报道的N-掺杂碳吸附剂的最高值高一个数量级)。重要的是应注意选择性是确定VSA单元经济性的主要因素之一。该优点非常重要,因为高选择性提高了CO2的纯度,从而通过减少能源消耗降低了工厂的运行成本。多孔碳只能通过惰性气体吹扫而不是变压吸附/脱附过程加热进行完全再生。它对于多次吸附/脱附循环(10次循环)是稳定的,没有任何二氧化碳容量下降。此外,与干燥容量相比,它在潮湿环境下保持了78%的CO2容量。在加入通常存在于煤燃烧后烟道气中的酸性杂质(SO2、NO、NO2和HCl)的情况下,它保持了53%的干燥纯CO2容量。我们的氮掺杂分级多孔碳具有许多理想的性质,使其成为用于燃烧后CO2捕获的有前景的材料。C2)结果和讨论我们的分级多孔碳表示为SU-MC1,具有大孔(~1μm)、介孔(~5.6nm)和微孔(<2nm)的组合,这是通过聚合单体前体和合成过程的合理设计实现的。图24A中显示了SU-MC1材料的合成工艺和分级多孔结构的示意性显示。分级形态有利于CO2捕获的应用,因为宏观网络通过用有利于CO2吸附的超微孔使传质阻力下降来促进CO2扩散。首先,单体需要是亲水性的,以使其优先与三嵌段共聚物表面活性剂模板的亲水部分共组,但不会是过于亲水性的,以使得其停留在水相中。此外,它不能是过于疏水性的,以使得它更优选组装到三嵌段共聚物胶束的疏水核心中。例如,没有任何改性的吡咯单体将组装到疏水核心中,并产生固体聚吡咯纳米球代替中空颗粒。我们设计了一种4-(吡咯-1-基)丁酸(Py-COOH)单体,其在组装过程中呈现出理想单体所需的性能。其亲水性尾巴使其部分溶于水并进入胶束的栅栏区域,但避免整个分子组装到疏水核心中。在形成多孔聚合物网络期间,通过静电相互作用和微相分离来形成我们样品中大孔结构。介孔结构通过单体与结构引导性三嵌段共聚物的共组装工艺产生。最后,微孔结构是通过除去互穿嵌段共聚物尾部进入聚合物基质中而产生的,并且可能部分地由丁酸基团裂解而产生。SU-MC1材料的扫描电子显微图(SEM)(图24B)显示了在pH=2下合成的碳骨架的大孔特征。该结构与肺泡的外观高度相似,具有薄壁和互相连通的空隙空间。有趣的是,大孔结构可以通过质子化程度简单地进行调节。通过将pH保持在1或3.5,分别观察到泡沫状结构(图27)或纤维状结构(图24C)。这可能是由于影响聚合物前体的空间分布的分子内和分子间静电相互作用的变化。之前,Stejskal等人展示了由于氢键和离子相互作用的不同程度稳定性,苯胺低聚物在不同的酸度和氧化剂大小下进行聚合以得到的不同形态。廖等人还展示了质子化吡咯单体形成了阳离子,所述阳离子与其它阴离子和氧化剂自组装以形成不同的聚吡咯纳米结构。透射电子显微(TEM)图像和对应的傅里叶衍射图(图24D-E)揭示了从[110]和[100]方向观察到的高度的周期性,进一步证实了二维六方介观结构。使用小角度X射线衍射(XRD)进一步表征SU-MC1的周期性,如图28所示。清楚地观察到(100)和(200)峰的存在,这进一步支持二维六方阵列的存在。值得一提的是,在氧化聚合过程中降低温度对于减缓吡咯单体的聚合具有很大的优势,因此保留了介孔结构并避免了聚合物-聚合物分级。通过元素分析测定了SU-MC1材料的化学组成,发现其为3.8重量%N和93.3重量%的C。通过X射线光电子谱(XPS)进一步研究了氮物质的性质。N1s核心级光谱如图25所示,其中可以辨别出398.0、39.5和400.8eV三个次峰,分别对应于吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)和季氮(N-Q)。季氮是热解条件下最稳定的氮物质,它表示碳化聚合物中所有氮物质的69%。通过气体吸附/脱附技术对SU-MC1样品的多孔结构进行进一步分析。氮气吸附和脱附在77K下进行,而二氧化碳吸附在273K下进行。氮气和二氧化碳吸附数据的组合提供了从介孔(2nm<d<50nm)到超微孔(d<0.8nm)的孔特征。氮吸附等温线(图25B)可根据IUPAC建议分类为IV型等温线。在较低相对压力下骤升的吸收揭示了微孔特征(d<2nm),而相对压力>0.4时的滞后则表明存在介孔。介孔碳的表观比表面积为805m2g-1,其使用布伦纳-埃米特-特勒(BET)法基于相对压力为0.05-0.3的氮吸附等温线进行计算。由相对压力0.995下的氮吸收估算的总孔体积为0.88cm3g-1。在5.6nm处可以看到累积孔体积和孔径分布(PSD)扫描中的主峰(图25C的插入图),对应于源自去除嵌段共聚物模板的介孔通道。此外,可以从CO2PSD观察到微孔特征,其中三个主峰在0.35、0.48和0.79nm处。累积超微孔(d<0.8nm)体积为0.12cm3g-1。值得注意的是,超微孔在CO2捕获中起重要作用,因为它们在很大程度上与碳材料中的CO2吸附容量一致。考虑到SU-MC1材料的独特特征,包括大量相互连接的宏观网络、高度有序的介孔,相当量微孔和大量氮官能团,SU-MC1材料在CO2/N2分离应用中具有很大的潜力。分离性能通过包括CO2和N2的纯气体组分平衡吸附以及CO2和N2的混合气体的动态柱分离进行评估。此外,还研究了其它重要的性质,例如等量吸附热、选择性和可循环性。在298K时,SU-MC1材料在1巴处呈现出3.1mmolg-1的高CO2容量(图25D)。作为比较,具有1150–3150m2g-1的更高表面积的常用市售活性炭在相同条件下显示出1.2至2.0mmolg-1的较低CO2容量范围。值得注意的是,这种高容量超越了先前报道的软模板介孔碳和硬模板CMK-3,并且是氮掺杂介孔碳的最佳容量之一。此外,在二氧化碳分压(是与后燃烧捕获应用更相关的压力)为0.1巴下,SU-MC1材料显示出1.0mmolg-1的有前景容量,超过了文献记载的氮掺杂微孔和中孔碳。通常,CO2容量随着温度的升高而降低,显示CO2吸附过程的放热性质。相比之下,发现在298K和1巴下的N2吸附量为0.46mmolg-1(图25D),远远小于相同条件下的CO2吸附。CO2/N2选择性通过亨利定律计算。首先,计算了298K下CO2和N2吸附等温线的初始斜率,对于CO2和N2为33.4和0.65mmolg-1巴-1(图29A-B)。然后使用这些斜率的比例获得51:1的CO2/N2选择性。根据作者的知识,该选择性在文献中先前报道的微孔和介孔碳中是最高的。高CO2初始斜率可能是由微孔率和氮官能团协同提供的CO2吸附热力学驱动力的结果。CO2和SU-MC1材料之间的相互作用强度可以通过等量吸附热进行进一步评估,所述等量吸附热通过基于273、298和323K的CO2吸附等温线的克劳修斯-克拉珀龙等式计算。等量吸附热范围为37.2kJmol-1至24.0kJmol-1,对应于0.01–2mmolg-1的CO2吸附范围(图30)。低CO2载荷下的高等量吸附热源自于CO2分子的四极和极性氮基团之间的强烈的极-极相互作用。随着CO2载荷的增加,所吸附的CO2分子占据了活性表面位点,从而削弱了表面位点和气相CO2之间的相互作用。因此,等量吸附热随着CO2载荷增加而降低,并最终在~24kJmol-1变平坦。为了进一步提高CO2捕获性能,采用了使用KOH的化学活化过程。所合成的聚(4-(吡咯-1-基)丁酸)复合物进行低温碳化,然后进行弱化学活化,以产生所获得的氮掺杂介孔活性炭,表示为SU-MAC1。使用燃烧法的元素分析表明氮负载为5.8重量%。XPS表征表明:吡咯氮(N-5)是主要的氮物质(69.0%),并且吡啶氮(N-6)为13.2%和氮氧化物(N-氧化物)为17.8%(图26A)。具有与吡咯氮类似的结合能的吡啶酮氮(Pyridonicnitrogen,N-5')也可能通过该弱氧化活化过程产生。通过在77K下的N2吸附对孔特征进行分析,并将等温线绘制在图31中。SU-MAC1显示759m2g-1的表观BET比表面积,略低于SU-MC1。这可能归因于聚合物复合物的不完全碳化和在低温碳化和活化过程中部分去除嵌段共聚物模板和丁酸基团。这由N2滞后(图31)减小以及N2PSD中的5.6nm处不存在很大的体积峰(图26B插图)进行证实。然而,低温活化使得生长出了显著量的窄孔,同时使得窄孔的进一步尺寸增大最小化。从PSD(图26B的插入图)可以看出,与孔宽度范围<1nm的SU-MC1相比,SU-MAC1的不同孔体积显著增加。SU-MAC1分别具有0.34和0.30cm3g-1的微孔体积和超微孔体积(图26B和图40),代表其总孔体积(0.47cm3g-1)的72%和64%。它们分别比SU-MC1高100%和150%。在298K时,SU-MAC1的CO2平衡容量(图26C)(4.5mmolg-1,1巴;1.4mmolg-1,0.1巴)呈现出比SU-MC1(3.1mmolg-1,1巴;1.0mmolg-1,巴)增加40-45%。此外,先前记载了吡啶酮氮(B.E.399.8eV)有利于CO2吸附。CO2吸附的巨大改进是超微孔体积和优选氮物质的量增加的结果。发现通过CO2和N2等温线的初始斜率的比率(图29C-D),SU-MAC1的亨利定律CO2/N2选择性将高达331:1。选择两种市售碳进行比较,包括CMK-3和Maxsorb。它们的气体吸附现象在图32A-B中描述,并且它们的质地性质列于图40。SU-MAC1的CO2容量(298K,1巴)分别比市售CMK-3和Maxsorb高158%和102%(图33)。此外,SU-MAC1的CO2/N2选择性也明显高于CMK-3(19:1)和Maxsorb(9:1)。SU-MAC1的出色CO2容量也超过了先前研究的在可比环境下的具有历史新高CO2/N2选择性的介孔碳。图39中给出的表总结了与文献所记载的介孔碳相比的SU-MC1和SU-MAC1的质地性质和CO2捕获性能。在0.01–2mmolg-1的CO2负荷下SU-MAC1的CO2等量吸附热范围为46~28kJmol-1(图30)。比SU-MC1更高的SU-MAC1的CO2吸附热表现出更强的吸附剂-CO2相互作用。除了基于纯气体等温线的吸附性能之外,为了评估在实际工艺中采用吸附剂的潜力,需要现实的环境,即在动态系统中与N2的竞争性CO2吸附。此外,多次循环中的再生性和稳定性在实际应用中也是至关重要的。因此,进行了动态柱穿透实验。在该实验中,将10%(v/v)CO2+90%(v/v)N2的混合气流用于近似模拟后燃烧烟道气(参见图34的实验装置)。动态CO2容量通过CO2质量平衡,在减去空白实验的CO2穿透曲线积分的基础上进行计算。在298K时,所获得的SU-MC1和SU-MAC1的CO2容量分别为0.98和1.45mmolg-1。值得注意的是,来自二元动态穿透实验的CO2容量与在298K和0.1巴下使用纯CO2的平衡测量结果(即,对于SU-MC1和SU-MAC1分别为1.0和1.4mmolg-1)良好匹配。这意味着CO2比N2优先吸附到吸附剂材料上,这进一步证实了材料的高CO2/N2选择性。此外,通过动态柱穿透法测试CO2吸附的可逆性。对于用CO2饱和的样品,由纯N2在298K下进行吹扫,直到30分钟后流出物中没有检测到CO2。对于SU-MC1和SU-MAC1,随后的CO2吸附表明CO2容量完全恢复。重要的是应当注意,CO2释放的这种温和条件是有利的,因为与对于再生需要相当多热能输入的吸附剂(例如胺官能化材料)相比,它施加与吸附剂再生相关的最小能量损失。此外,进行10次吸附和脱附循环。可以看出,除了由于实验误差引起的变化,在10次循环后,保持了SU-MC1(图35)和SU-MAC1(图36D)材料的CO2容量。因此,此处存在的SU-MC1和SU-MAC1材料可以在多次循环下轻松且完全地进行再生,而不会明显降低CO2吸附性能。另外,在298K和0.1巴分压下,SU-MC1和SU-MAC1在潮湿环境(~3体积%水)下的动态CO2容量分别为0.51和1.13mmolg-1,等于比干燥CO2容量减少48%和22%(图36A-C)。这些下降比常规物理吸附剂(如沸石13X)少许多,在引入水蒸气时,容量下降>90%,在与本研究相当的潮湿条件下留下~0.03mmolg-1的容量。SU-MAC1的CO2容量比SU-MC1减少可以归因于更强烈的吸附剂-CO2相互作用(如CO2等量吸附热所示)以及碳骨架中更多的吡咯和吡啶酮型氮数量。在SU-MAC1上重复10次潮湿的CO2吸附/脱附,所述SU-MAC1在随后的循环之间具有完全再生的CO2容量(图26D),这表明在湿气中该材料的出色稳定性。虽然潮湿环境下多孔碳上可获得CO2物理吸附的有限数据,但是甚至在略高的CO2分压(0.14巴)下,SU-MAC1的潮湿CO2容量也超过先前报道的含氮介孔碳,即0.91mmolg-1。此外,在10%/90%CO2/N2混合物中引入痕量的酸性杂质,即300ppm的SO2、100ppm的NO、5ppm的NO2和10ppm的HCl,以研究在燃烧次烟煤的情况下酸性杂质的作用,如图37所示。发现SU-MAC1的CO2容量为0.74mmolg-1,等于与纯CO2容量相比降低了47%。需要进一步研究物理吸附剂在潮湿和酸性环境下改进CO2容量;然而,所有这些有前景的性能都显示出其CO2/N2分离的非凡潜力。C3)结论总之,我们已经证实了通过用合理设计的含氮单体通过软模板方案制作掺杂氮的介孔碳的合成策略。多孔共轭聚合物衍生的碳具有高比表面积、较大的孔体积和从大孔、介孔到微孔的分级结构。我们的分级多孔碳显示出有前景的CO2吸附能力(在298K、0.1和1巴CO2下,分别为1.0and3.1mmolg-1)、出色的CO2/N2选择性(51:1)、易于再生和可多循环性。此外,与先前报道的具有331:1的历史新高二氧化碳/氮选择性的介孔碳相比,化学活性炭实现最高的CO2特异吸附容量(在298K、0.1和1巴CO2下,分别为1.4和4.5mmolg-1)。材料可以在温和条件下完全再生。它呈现出在潮湿条件下的高性能、以及在湿气下的出色稳定性。该研究中的设计概念可以进行进一步发展,用于通过精心设计含氮聚合物前体合成用于二氧化碳捕获的分级多孔碳,导致基于共轭聚合物的前体与表面活性剂软模板之间的共同组装。C4)材料和方法C4a)材料。两种市售的多孔碳材料,即Maxsorb和CMK-3分别从关西焦炭化工有限公司(KansaiCokeandChemicalsCo.,Ltd.)和ACS材料有限公司(ACSMaterial,LLC)购买。所有其它化学品和溶剂均购自希格玛-艾尔德里奇公司(SigmaAldrich),并且无需进一步纯化即可使用。C4b)4-(吡咯-1-基)丁酸的合成。4-(吡咯-1-基)丁酸的合成路线修改自Gracia等人先前的研究进行。在示例性合成中,将4-氨基丁酸(10.0g,97mmol)、H2O(144ml)、乙酸钠(NaOAc,8.0g,97.5mmol)、乙酸(AcOH,48ml)和1,2-二氯乙烷(144毫升)一起在N2中于90℃下加热。向该混合物中加入2,5-二甲氧基四氢呋喃(12.6ml,97.2mmol),在90℃大力搅拌16小时。使混合物冷却,除去有机层。水层用二氯甲烷萃取三次(CH2Cl2,3×20ml)。合并的有机萃取物用水(2×200ml)洗涤,用无水硫酸镁(MgSO4)干燥,过滤,并使用转子蒸发器在减压下去除溶剂。将粗产物溶于CH2Cl2(20ml)中,并用饱和NaHCO3水溶液反复萃取。将合并的碱性萃取物用HCl水溶液进行酸化,并再次用CH2Cl2(3×20ml)萃取。使有机相干燥(MgSO4),在减压下去除溶剂,以产率64%获得4-(吡咯-1-基)丁酸。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm)6.64(t,J=2.1Hz,ArH,2H),6.15(t,J=2.1Hz,ArH,2H),3.95(t,J=6.8Hz,NCH2-,2H),2.32(d,J=7.3Hz,-CH2COOH,2H),2.08(q,J=6.9Hz,-CH2CH2CH2-,2H)。1HNMR谱如图38所示。C4c)氮掺杂介孔聚合物/介孔碳(SU-MC1)的合成。三嵌段共聚物P-123用作介孔聚吡咯合成中的软模板。分别使用盐酸和冰水浴控制溶液的pH和温度。将氯化铁(FeCl3)加入到水溶液中,以使得4-(吡咯-1-基)丁酸按如下所述的受控方式与软模板表面活性剂共组装。在示例性合成中,将P-123(0.598g,购自奥德里奇公司(Aldrich)并直接使用)和氯化铁(1.14g)加入到用冰水浴冷却的超纯水(MilliporeWater)(15ml)和12MHCl(2.5ml)的混合物中。将溶液大力混合2小时,然后将4-(吡咯-1-基)丁酸逐滴加入上述溶液中。在空气中用磁力搅拌棒大力搅拌20分钟后,使该溶液在冰水浴中静置(而不搅拌)20小时,然后水热加热至100℃,以完成4-(吡咯-1-基)丁酸单体的聚合。然后将水热产物进行过滤,并用去离子水反复洗涤。在平管炉(25mm直径)中,在75sccm的N2(99.999%)流和约520托的工作压力下进行碳化。首先将聚合物复合材料以1℃/分钟的升温速率加热至350℃并保持3小时以缓慢分解三嵌段共聚物表面活性剂,然后以1℃/分钟的升温速率加热至600℃,最后以5℃/分钟加热至800℃并保持2小时,以产生最终的多孔碳(SU-MC1)。C4d)氮掺杂介孔活性碳(SU-MC1)的合成。使用氢氧化钾(KOH)对SU-MC1的低温碳化样品实施氧化化学活化以产生SU-MAC1。在示例性方法中,将所合成的聚(4-(吡咯-1-基)丁酸)复合物在平管炉中在N2流下以1℃/min的升温速率加热至350℃,并保持3小时,以进行碳化,此处表示为SU-MC1-350℃。收集粉末,并使用3:1的KOH相对SU-MC1-350℃的质量比的分散在7M的KOH水溶液中。将混合物搅拌2小时,并在真空烘箱中在65℃下干燥4小时,然后在N2下加热至500℃(升温速率:5℃·min-1,保持时间:1小时)。然后将活化样品用HCl溶液(10重量%)彻底洗涤三次以除去任何残留的无机盐,然后用去离子水充分洗涤直至测定出中性pH。最后,将活性炭在烘箱中在65℃、真空中彻夜干燥。由此合成的氮掺杂介孔活性炭表示为SU-MAC1。C4e)表征。使用具有5kV加速电压和25pA电流的FEIMagellan400XHR显微镜进行扫描电子显微镜法(SEM)。使用200kVTEMFEITecnaiT20仪器进行透射电子显微镜(TEM)研究。表面的元素组成由XPS(PHI5000Versaprobe,AlKR源)进行测定。元素分析使用Carlo-ErbaNA1500分析仪进行,以测定块状样品的总氮和碳含量。1HNMR谱在293K下在氘代氯仿中使用VarianInova500记录。N2和CO2吸附实验使用使用AutoSorbiQ2(夸特克罗姆仪器公司(Quantachrome))低压气体吸附分析仪进行。样品在0.001托和200℃下脱气12小时,然后进行测定。N2物理吸附分析在77K下使用99.999%的N2进行。N2孔径分布(PSD)由具有狭缝、和圆柱形几何形状的碳模型使用非局部固态密度泛函理论(NLDFT)获得。比表面积在相对压力范围p/p0=0.05-0.35内通过布伦纳-埃米特-特勒(BET)法获得。对于CO2吸附测量,采用相同的脱气程序。CO2吸附使用循环浴控制温度在273、298和323K下进行。CO2PSD使用NLDFT碳模型基于273K的CO2吸附等温线进行计算。C4f)动态柱穿透实验。动态CO2容量使用定制的动态气体穿透系统进行评估。90体积%N2和10体积%CO2的混合气体通过用质量流量控制器调节每种气体的流速获得。混合气体的总流速保持在30cm3min-1。填充床柱(packed-bedcolumn)是内径为0.40cm的垂直不锈钢管。将吸附剂样品固定在多孔不锈钢过滤器上,所述吸附剂样品进行切割以紧密地安装在不锈钢管内。样品大小通常在15-30mg的范围内。柱使用受控的Thermolyne加热带进行加热。将吸附剂样品在130℃下在氦气流中热处理至少6小时,随后进行测定。再生通过在随后的循环之间在25℃下吹扫N230分钟来进行。排出气体使用ExtrelMax300-LG质谱仪进行分析。在潮湿环境下测试中,N2气流鼓泡通过具有水的不锈钢柱,然后与CO2混合。在分析前,使得鼓泡过程平衡至少20分钟。在298K的水饱和蒸气压(100%湿度)下,气流中的水浓度约为3体积%。...
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