一种具有规整形貌的介孔硅球的制备方法

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一种具有规整形貌的介孔硅球的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 一种具有规整形貌的介孔硅球的制备方法,属于介孔材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]介孔二氧化硅材料由于其具有高比表面、孔道相对规整等优点在大分子分离、催化、吸附等方向及相关行业中具有较大的优势与潜在应用价值,特别是较高的比表面积及规整的孔道结构可以提高与分子的作用面积和效率使吸附与催化性能成倍提高。但目前制约介孔材料工业运用的因素主要包括(I)合成成本较高。包括在传统合成过程中所要添加的昂贵的硅源物质以及在合成过程中所需要的大量酸碱物质等。(2)对于具有一定粒度结构要求的工业催化、吸附等应用难以满足其形貌特征。虽然介孔材料具有很多特性,但在常规合成过程中以粉末产品为主,这就需要后期加工成型等工序,特别是压片的过程往往造成耗时长、产量小等不足,从而制约了相关工业化应用过程。
[0003]目前,颗粒状多孔二氧化硅由于具有一定的耐酸碱,耐溶剂,热稳定性好以及具有高的耐水性、吸附性,耐压强度等优势已经被广泛的应用于催化剂载体、成分分离、提纯、高纯物质的制备及助流剂等方面。此外通过负载含有机官能团和表面活性剂复合物,多孔硅球可有效吸附重金属,改善水质,土壤,滤除水中重金属物质,恢复清洁水资源和土壤资源。相比粉末状介孔二氧化硅,颗粒状二氧化硅球体可以减小流体阻力并且更易于回收、填充和处理,其工业化技术也较为成熟。虽然多孔二氧化硅球具有一定的优良性能,但是与介孔二氧化硅相比其比表面积较小、孔道分布不均,孔道排列不规整等问题致使在应用过程中难以提高相关应用性能,这在一定程度上制约了其在催化、吸附等领域的高效运用。
[0004]为了扩大介孔材料的应用范围,研究人员通常会将制备所得粉末状介孔二氧化硅进行成型以满足不同工业化过程的需要,包括压片、成球等方法。但此类方法在制作介孔材料颗粒过程中通常伴随着大量的能源消耗以及在成型过程中由于物理作用导致孔道的破坏,特别是在成球过程中所添加的粘合剂经再次焙烧会导致更多的能源消耗及环境污染,同时还会破坏原有的有序介孔孔道。因此,将已工业化生产的多孔二氧化硅球体进行孔道的调整,使其具有分布较窄的有序介孔孔道将会大大提升其吸附、催化等性能,扩大其应用领域。
[0005]依据以上【背景技术】,研究人员通过以廉价的大颗粒商业娃球(0.5mm <直径< 8mm)为硅源并在反应较为均匀的水热条件下,通过添加有机物控制水解-聚合速率,合成具有规整形貌的介孔二氧化硅球体。与此同时针对反应溶液循环利用进行研究,进一步降低成本和能耗,为具有规整形貌介孔二氧化硅球体工业化应用打下良好的基础。

【发明内容】

[0006]本发明要解决的技术问题是,克服现有技术存在的合成价格昂贵及合成产物难以具有工业所需的良好形貌、粒径的缺陷,提供一种制备成本低廉、具有良好特性的具有规整形貌介孔二氧化硅球的制备方法。
[0007]本发明的目的是提供一种具有规整形貌的大颗粒高性能介孔硅球的制备方法,将具有规整形貌的商业硅球作为母球,另将不同模板剂、碱性物质,水,乙醇按比例溶解于水中,将硅球置于反应溶液中搅拌后经过水热晶化,水热后处理,过滤洗涤,抽滤等步骤将得到的含模板剂的复合球体烘干,最后焙烧去除表面活性剂获得目标介孔硅球;与此同时对反应溶液的回用效果进行研究,具体包括以下步骤:
(I)硅球的预处理:将硅球洗涤、烘干,然后以升温速率为5?10°C/min升温至350?550°C下煅烧I Omin?60min得到预处理的娃球。
[0008](2 )将NaOH、模板剂溶于H2O和乙醇的混合溶液中得到反应溶液,其中,模板剂、Na0H、H20 的摩尔比 0.1-0.3:0.05-0.2:40?140。
[0009](3)将预处理的硅球加入到步骤(2)得到的反应溶液中搅拌30min?60min,然后将所得混合物置于水热反应釜中80-120 °C水热反应24-48h,其中,S12和模板剂的摩尔比为1:0.1-0.3o
[0010](4)将反应后的硅球进行过滤得到含模板剂的复合球体,滤液经保存回用,含模板剂的复合球体放入80-120 0C的水溶液中水热反应12-48h。
[0011](5)将步骤(4)所得含模板剂的复合球体洗涤、干燥后在1-10°C/min的条件下升温至350?550°C保持3-5h后获得规整形貌的介孔二氧化硅球体。
[0012]优选的,本发明步骤(I)所述娃球的粒径为0.5-8mm。
[0013]优选的,本发明步骤(2)中模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵,十六烷基三甲基溴化铵或者十八烷基三甲基溴化铵。
[0014]优选的,本发明步骤(2)中乙醇与水的体积比为O:1?0.5:1。
[0015]优选的,本发明步骤(4)中得到的滤液可回收利用,具体为:按硅球与NaOH摩尔比为1: 0.05-0.2的比例将预处理后的硅球与NaOH置于步骤(4)得到的滤液中,重复(3 )?(5 )步骤3~4次后得到规整形貌的介孔二氧化硅球体。
[0016]优选的,本发明步骤(4)中水热后处理的时间温度与步骤(3)相同。
[0017]本发明的有益效果:
(I)介孔硅球制备过程中极大减少酸碱使用量。
[0018](2)保存原硅材料的宏观形貌,降低流体阻力作用,具有一定的粒度,便于工业化运用。
[0019](3)依据不同尺寸进行材料合成,避免了传统合成方法合成的介孔材料后期加工成型的能量、时间消耗。
【附图说明】
[0020]图1为在实施例1工艺条件下制得的规整形貌介孔二氧化硅球体的N2吸附/脱附曲线。
[0021]图2为在实施例3工艺条件下制得的规整形貌介孔二氧化硅球体的N2吸附/脱附曲线。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0023]本发明实施例中所述硅球来自山东某硅胶厂的商业二氧化硅球(比表面积为256.14m2/g)。
[0024]实施例1
(I)将50g( l-3mm) 二氧化硅球洗涤、烘干,然后置于马弗炉中以5 °C/min速率升温至550C保持30min后降温取出备用。
[0025](2)将7.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于151ml去离子水中加入0.3gNa0H,38ml无水乙醇,搅拌30min至溶液澄清得到反应溶液。
[0026](3)取4.5g预处理后硅球加入至(2)中反应溶液中,搅拌30min,将混合物转移至水热反应釜在110 °C条件下晶化48h;其中。
[0027](4)对(3)中溶液进行过滤,得到复合球体,加入189ml去离子水置于水热反应釜中在110°C下反应48h进行水热后处理。
[0028](5)水热后处理后所得复合球体经洗涤置于50°C下烘干12h;然后将上述干燥后的含模板剂的复合球体进行焙烧,以l°C/min的升温速率升温到350°C温度下焙烧2h后升温至550°C保持5h自然降温,获得规整形貌介孔二氧化硅球。
[0029]本实施例制备得到的介孔材料经氮气吸附-脱附表征并计算其BET平均孔径为3.379nm,BET比表面积为704.7m2/g,如图1所示。
[0030]实施例2
(I)将50g(0.5-1.5mm) 二氧化硅球洗涤、烘干,然后置于马弗炉中以6°C/min速率升温至350°C保持50min后降温取出备用。
[0031](2)将7.0g十二烷基三甲基溴化铵溶于189ml去离子水中加入0.3gNa0H,搅拌45min至溶液澄清得到反应溶液。
[0032](3)取4.5g预处理后硅球加入至(2)中反应溶液中,搅拌45min,将混合物转移至水热反应釜在80 0C条件下晶化40h。
[0033](4)对(3)中溶液进行过滤,得到复合球体,加入189ml去离子水置于水热反应釜中在80 0C下反应40h进行水热后处理。
[0034](5)水热后处理后所得复合球体经洗涤置于45°C下烘干12h;然后将上述干燥后的含模板剂的复合球体进行焙烧,以:TC/min的升温速率升温到400°C温度下焙烧3h后升温至550°C保持5h自然降温,获得规整形貌介孔二氧化硅球。
[0035]本实施例制备得到的介孔材料经氮气吸附-脱附表征并计算其MT平均孔径为3.379nm,BET 比表面积为635.33m2/g。
[0036]实施例3
(I)将50g( 3-5mm) 二氧化硅球洗涤、烘干,然后置于马弗炉中以7 °C/min速率升温至450C保持40min后降温取出备用。
[0037](2)将15g十四烷基三甲基溴化铵(C14TAB)溶于303ml去离子水中加入0.6gNa0H,75ml无水乙醇,搅拌30min至溶液澄清得到反应溶液。
[0038](3)取9g预处理后硅球加入至(2)中反应溶液中,搅拌30min,将混合物转移至水热反应釜在100°C条件下晶化35h。
[0039](4)对(3)中溶液进行过滤,滤液保存重复使用,得到复合球体,加入189ml去离子水置于水热反应爸中在100°c下反应35h进行水热后处理。
[0040](5)水热后处理后所得复合球体经洗涤置于45°C下烘干12h;然后将上述干燥后的含模板剂的复合球体进行焙烧,以5°C/min的升温速率升温到350°C温度下焙烧4h后升温至550°C保持5h自然降温,获得规整形貌介孔二氧化硅球。
[0041 ] (6 )将(4)中过滤所得反应溶液中加入0.6gNa0H溶解;另取9g预处理后硅球加入溶液中搅拌30min后经(3)(4)(5)步骤继续反应并以此重复回用4次。
[0042]本实施例制备得到的介孔材料经氮气吸附-脱附表征如图2所示,最大比表面积为1078m2/go
[0043]实施例4
(I)将50g( 5-8mm)二氧化硅球洗涤、烘干,然后置于马弗炉中以8 °C/min速率升温至400C保持30min后降温取出备用。
[0044](2)将3.9g十八烷基三甲基溴化铵(C18TAB)溶于72ml去离子水中加入0.2gNa0H,搅拌50min至溶液澄清得到反应溶液。
[0045](3)取6g预处理后硅球加入至(2)中反应溶液中,搅拌50min,将混合物转移至水热反应釜在120°C条件下晶化30h。
[0046](4)对(3)中溶液进行过滤,得到复合球体,加入72ml去离子水置于水热反应釜中在120°C下反应30h进行水热后处理。
[0047](5)水热后处理后所得复合球体经洗涤置于45°C下烘干12h;然后将上述干燥后的含模板剂的复合球体进行焙烧,以10°C/min的升温速率升温到350°C温度下焙烧4h后升温至450°C保持5h自然降温,获得规整形貌介孔二氧化硅球。
[0048]本实施例制备得到的介孔材料经氮气吸附-脱附表征并计算其BET平均孔径为3.252nm,BET 比表面积为423.76m2/g。
[0049]实施例5
(I)将50g(l-3mm) 二氧化硅球洗涤、烘干,然后置于马弗炉中以10°C/min速率升温至500°C保持30min后降温取出备用。
[0050](2)将10.9g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于144ml去离子水中加入0.8gNa0H及72ml无水乙醇,搅拌60min至溶液澄清得到反应溶液,其中,模板剂、NaOH、H2O的摩尔比0.3:0.2:120,乙醇与水的体积比为0.5:1。
[0051 ] (3)取6g预处理后硅球加入至(2)中反应溶液中,搅拌50min,将混合物转移至水热反应釜在115 °C条件下晶化24h;其中,S12和模板剂的摩尔比为1: 0.3。
[0052](4)对(3)中溶液进行过滤,得到复合球体,加入216ml去离子水置于水热反应釜中在115°C下反应24h进行水热后处理。
[0053](5)水热后处理后所得复合球体经洗涤置于45°C下烘干12h;然后将上述干燥后的含模板剂的复合球体进行焙烧,以10 °C /min的升温速率升温到500 °C温度下焙烧3.5h后升温至550°C保持5h自然降温,获得规整形貌介孔二氧化硅球。
[0054]本实施例制备得到的介孔材料经氮气吸附-脱附表征并计算其BET平均孔径为3.214nm,BET比表面积为422.13m2/g。
【主权项】
1.一种具有规整形貌的介孔硅球的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤: (I)硅球的预处理:将硅球洗涤、烘干,然后以升温速率为5?10 °C /min升温至350?550 °C下煅烧I Omin?60min得到预处理的娃球; (2 )将NaOH、模板剂溶于H2O和乙醇的混合溶液中得到反应溶液,其中模板剂、NaOH、H2O的摩尔比 0.1-0.3:0.05-0.2:40-140 ; (3)将预处理的硅球加入到步骤(2)得到的反应溶液中搅拌30min?60min,然后将所得混合物置于水热反应釜中80-120°C水热反应24-48h,其中,S12和模板剂的摩尔比为1:0.1?0.3; (4)将反应后的硅球进行过滤得到含模板剂的复合球体,滤液经保存回用,含模板剂的复合球体放入80-120 °C的水溶液中水热反应12-48h ; (5)将步骤(4)所得含模板剂的复合球体洗涤、干燥后在1-10°C/min的条件下升温至350?550°C保持3-5h后获得规整形貌的介孔二氧化硅球体。2.根据权利要求1所述的具有规整形貌的介孔硅球的制备方法,其特征在于:步骤(I)所述娃球的粒径为0.5_8mm。3.根据权利要求1所述的具有规整形貌的介孔硅球的制备方法,其特征在于:步骤(2)中模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵,十六烷基三甲基溴化铵或者十八烷基三甲基溴化铵。4.根据权利要求1所述的具有规整形貌的介孔硅球的制备方法,其特征在于:步骤(2)中乙醇与水的体积比为O:1?0.5:1。5.根据权利要求1所述的具有规整形貌的介孔硅球的制备方法,其特征在于:步骤(4)中得到的滤液可回收利用,具体为:按硅球与NaOH摩尔比为1:0.05-0.2的比例将预处理后的硅球与NaOH置于步骤(4)得到的滤液中,重复(3)?(5)步骤3?4次后得到规整形貌的介孔二氧化硅球体。6.根据权利要求1所述的具有规整形貌的介孔硅球的制备方法,其特征在于:步骤(4)中水热后处理的时间温度与步骤(3)相同。
【专利摘要】本发明涉及一种具有规整形貌的介孔硅球的制备方法,属于介孔材料制备技术领域;本发明利用廉价大颗粒商业硅球(0.5?8mm)为母球,通过添加碱性物质和模板剂并控制反应中溶解?聚合速率,经水热反应合成后进行水热后处理,并在过滤、烘干、350~550℃煅烧3?5h后得到规整形貌的介孔二氧化硅球体。反应溶液经实验证明可多次使用。本发明所获得的介孔二氧化硅具有较为规整的球形形貌并经氮气吸附?脱附表征表明具有比表面积大和规整的介孔孔道结构等特点;本发明所述方法在利用工业硅球的廉价优势的同时,又保持了颗粒的宏观形貌和机械强度,不仅解决了传统介孔材料合成过程中硅源价格昂贵的劣势也解决了介孔材料在催化、重金属吸附中流体阻力的问题,为规整形貌介孔二氧化硅球在工业化的应用中提供经验。
【IPC分类】C01B33/18
【公开号】CN105712360
【申请号】CN201610042396
【发明人】朱文杰, 李曦同, 吴迪, 马文会, 罗永明, 韩彩芸
【申请人】昆明理工大学
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