一种水泥水化调控材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及混凝±外加剂领域，具体设及一种水泥水化调控材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 水泥水化会放出大量的热，当混凝±中水泥水化所放出的热量来不及散出时，混 凝±内部溫度就会升高，后期水化停止，混凝±溫度又会降至环境溫度;运种溫度变化会引 起混凝±体积变化，在受约束的条件下，当溫度变形形成的拉应力超过混凝±抗拉强度时， 就会导致溫度裂缝的形成。
[0003] 为了减少溫度裂缝，则必须的降低混凝±溫升。结构尺寸、施工工况、外部环境一 定的情况下，要降低混凝±结构溫升则需要调控水泥的水化过程，尽量降低水泥加速期的 水化速度，使得水泥水化所产生的热量更分散，进而避免热量累积，降低溫升。
[0004] 目前在混凝±工业中已经有大量的化合物用于控制水泥的水化。
[0005] 第一类为加速水泥水化的早强剂，例如CN200710190542.X，其成分主要为无机盐 类与有机物类早强组分复配而成，包括:无机组分如硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐中的 至少巧中，有机组分如甲酸巧、乙酸钢、草酸巧、Ξ乙醇胺、Ξ异丙醇胺W及尿素中的一种。
[0006] 第二类为推迟水泥凝结的缓凝剂，如1)糖类：葡萄糖，葡萄糖酸，葡萄糖酸钢(巧 盐），葡萄糖，薦糖;2)径基酸及其盐:酒石酸，酒石酸钟(巧），巧樣酸，巧樣酸盐等;3) ;3)多 径基化合物:丙Ξ醇、山梨醇、甘露醇等。
[0007] 然而W上第二类化合物主要是延长水泥水化诱导期，但对水泥水化的加速期及减 速期几乎没有影响，因此其不能解决水泥水化集中放热的问题。
[000引【EP1233008A1】公开了一种含有糊精的膨胀剂材料，采用市售无任何改性处理、冷 水溶解度低于70 %糊精用于抑制水化热，公开的结果显示其使得混凝±溫度仅降低了 rC。
[0009] 【CN201410010473】公开了一种水化调控材料及其制备方法与应用：其使用的表面 交联剂糊精，结果显示交联后效果有一定的提升，但效果还存不足。
【发明内容】
[0010] 为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种水泥水化速率调控材料，该材料 能够直接调控水泥的水化过程，在不影响水泥最终总放热量的前提下，使得水泥水化放热 均分在更长的时间，减少水化集中放热，从而降低混凝±溫升的目的。
[0011] 本发明所述水泥水化调控材料，其为醋化取代的糖醇或者糖类物质。即糖醇或者 糖类物质自身径基，与醋化试剂反应，得到的衍生物。
[0012] 所述的糖醇选自木糖醇、山梨醇、甘露醇、麦芽糖醇中的任意一种W上W任意比例 混合；
[0013] 所述的糖类物质选自葡萄糖、麦芽糖、薦糖、果糖中的任意一种W任意比例混合；
[0014] 所述的醋化试剂选自酸酢类醋化试剂或酸类醋化试剂：酸酢类醋化试剂为甲酸 酢、乙酸酢、丙酸酢、下酸酢、马来酸酢和/或碳原子数目8-14的締基-班巧酸酢;酸类醋化试 剂选自下酸和/或己酸。
[0015] 作为优选，所述的醋化试剂为碳原子数小于4的脂肪酸或酸酢。
[0016] 为了提高本发明产物的水泥水化调控性能，需严格控制所述水泥水化调控材料的 醋化取代度数目，否则易导致缓凝;所述醋化取代度的数目需大于等于1，所述醋化取代度 是指糖醇或糖径基醋化反应的数目。
[0017] 作为优选，所述水泥水化调控材料的醋化取代度数目大于等于2。
[0018] 再优选，所述水泥水化调控材料的醋化取代度数目大于等于3。
[0019] 最优选，所述水泥水化调控材料的醋化取代度数目大于等于4。
[0020] 醋化取代度的控制通过糖醇/或糖类物质与醋化试剂的的摩尔浓度比来控制，为 了保证反应程度，醋化试剂稍过量进行投料。
[0021] 本发明所述水泥水化调控材料的制备方法:将糖醇和/或糖类物质加入水中，调节 抑在8-9范围内，加入酸酢类醋化试剂，在30°C条件下反应化，中和至中性，即得到所述水泥 水化调控材料。
[0022] 本发明所述水泥水化调控材料的制备方法:将糖醇和/或糖类物质加入甲苯中，加 入酸类醋化试剂和对甲基苯横酸，升溫至130°C反应15小时，期间用分水器分离出生成的 水，有利于提高醋化程度，反应结束后所得液体用水萃取，即得到所述的水化调控材料。
[0023] 醋化的方法可多样而不受限制，可参考化学领域的方法，如在甲苯介质中，对甲基 苯横酸催化酸与醇发生反应形成醋;碱性条件下酸酢与醇醋化;碱性条件下醋与醇进行醋 交换反应。醋化方法的不同对所述水化调控材料的性能没有影响。
[0024] 本发明所述水泥水化调控材料在混凝±中的应用:该水泥水化调控材料的渗量为 胶凝材料质量的0.02-1 %，优选0.05-0.5%，更优选0.08-0.2%。
[0025] 本发明提供的水泥水化调控材料工艺简单、成本低廉，且水化调控性能更强，应用 时产量更低。
[0026] 本发明提供的水泥水化调控材料，是在传统有机糖醇/糖类缓凝剂基础上进行醋 化改性得到的新型化合物;本发明提供的水泥水化调控材料对水化的凝结时间(诱导期)影 响较小甚至没有影响，但却能大幅的降低加速期及减速期的水化速率，进而降低混凝±溫 升；而传统小分子缓凝剂主要是延长水泥凝结时间（水化诱导期），而对水泥水化加速期及 减速期的水化速率基本无影响。
【附图说明】
[0027] 图1:为对比例5的传统缓凝剂与实施例11所得水泥水化调控材料对水泥水化影响 示意图。说明本发明仅只调控水泥水化，没有降低水化热，与缓凝剂明显不同，一个是往后 平移，一个是把峰值压低。
【具体实施方式】
[00%]下述实施例中，使用混凝±配合比如表1所示，其中水泥使用小野田52.5水泥，一 级粉煤灰，细集料为河沙，表观密度2.63g/cm3，细度模数为2.60;粗集料为5~20mm连续极 配碎石。混凝±抗压强度参照GB/T50081-2002《普通混凝±力学性能试验方法标准》执行； 混凝±凝结时间参照GB/T50080-2002《普通混凝±拌合物性能试验方法标准》执行；
[0029] 下述实施例中，水泥水化放热过程监测采用美国ΤΑ公司ΤΑΜ AIR等溫量热仪，测试 溫度为20°C，测试试件为净浆，水胶比为0.4,水泥水化速率调控材料的添加百分比相对于 胶材的质量，（且W100%固体折算）。^最大放热速率峰值降低幅度作为本发明抗裂材料性 能的判定标准，相同条件下放热速率峰值降低幅度越大则表明水泥水化速率调控材料性能 越好，更能避免水泥水化的集中放热。
[0030] 混凝±绝热溫升使用舟山市博远科技开发有限公司BY-ATC/JR型绝热溫升仪器。 实施例中无特别说明，绝热溫升测试时初始溫度为15Γ。
[0031 ] 表1混凝±基础配合比化g/m3)
[0032]
[0033] 实施例1
[0034] lOOg葡萄糖(0.56mol)加入至化00ml水中，添加 NaOH调节体系抑在8-9范围内，缓慢 加入lOOg下酸酢(0.63mol)，并用NaOH控制体系抑维持在8-9范围内，在30°C条件下反应化， 中和至中性，得到含有水化调控材料的溶液。
[0035] 实施例2
[0036] lOOg葡萄糖(0.56mol)加入至化00ml水中，添加 NaOH调节体系抑在8-9范围内，缓慢 加入200g下酸酢（1.27mol)，并用NaOH控制体系抑维持在8-9范围内，在30°C条件下反应化， 中和至中性，得到含有水化调控材料的溶液。
[0037] 实施例3
[003引lOOg葡萄糖(0.56mol)加入至化00ml水中，添加 NaOH调节体系抑在8-9范围内，缓慢 加入300g下酸酢（1.9mol)，并用化0H控制体系pH维持在8-9范围内，在30°C条件下反应化， 中和至中性，得到含有水化调控材料的溶液。
[0039] 实施例4
[0040] lOOg葡萄糖(0.56mol)加入至化00ml水中，添加 NaOH调节体系抑在8-9范围内，缓慢 加入400g下酸酢(2.53mol)，并用NaOH控制体系抑维持在8-9范围内，在30°C条件下反应化， 中和至中性，得到含有水化调控材料的溶液。
[0041 ] 对比例1
[0042 ]不添加任何外加剂的净浆、混凝±。
[0043] 对比例2
[0044] 葡萄糖与下酸酢1:1混合物。
[0045] 对比例3
[0046] 葡萄糖与下酸酢1:2混合物。
[0047] 对比例4
[004引葡萄糖与下酸酢1:3混合物。
[0049] 对比例5
[0050]葡萄糖与下酸酢1:4混合物。
[0化1] 对比例6
[0052]【〔肥01410009447】公开的结果0.2%渗量，水化最大速率峰值降低62.4%。
[0化3] 表2 [0化4]
[0055]表中数据可W看出随着取代度的增加，产品对凝结时间的影响减小，但水化调控 能力提升，而对比例中非取代的葡萄糖，其仅表现为缓凝剂作用，即凝结时间大幅度延长， 但水化放热速率峰值降低不明显。
[0056] 实施例5
[0057] lOOg木糖醇(0.66mol)加入到600ml水中，添加 NaOH调节体系抑在8-9范围内，缓慢 加入200g甲酸酢（2.7mol)，并用化0H控制体系pH维持在8-9范围内，在30°C条件下反应化， 中和至中性，得到含有水化调控材料的溶液。
[0化引实施例6
[0059] lOOg甘露醇(0.55mol)加入到600ml水中，添加 NaOH调节体系抑在8-9范围内，缓慢 加入180g乙酸酢（1.76mol)，并用NaOH控制体系抑维持在8-9范围内，在30°C条件下反应化， 中和至中性，得到含有水化调控材料的溶液。
[0060] 实施例7
[oow] lOOg山梨醇(0.55mol)加入到600ml水中，添加 NaOH调节体系抑在8-9范围内，缓慢 加入150g丙酸酢（1.15mol)，并用NaOH控制体系抑维持在8-9范围内，在30°C条件下反应化， 中和至中性，得到含有水化调控材料的溶液。
[0062] 实施例8
[0063] lOOg麦芽糖醇(0.29mol)加入到600ml水中，添加化OH调节体系抑在8-9范围内，缓 慢加入165g十二締基班巧酸酢(0.62mol)，并用化0H控制体系抑维持在8-9范围内，在30°C 条件下反应化，中和至中性，得到含有水化调控材料的溶液。
[0064] 实施例9
[0065] lOOg薦糖(0.3mol)加入到600ml水中，添加化2C〇3调节体系pH在8-9范围内，缓慢加 入30g醋酸乙締醋（0.36mol)，并用化0H控制体系pH维持在8-9范围内，在30°C条件下反应 2h，中和至中性，得到含有水化调控材料的溶液。
[0066] 实施例10
[0067] lOOg麦芽糖（0.28mol)，加入到500ml甲苯，加入lOOg丙酸（1.35mol)，1.5g对甲基 苯横酸，升溫至130°C反应15小时，期间用分水器分离出生成的水，有利于提高醋化程度，反 应结束后液体用水萃取得到所需要的水化调控材料水溶液。
[006引实施例11
[0069] 1 OOg麦芽糖(0.28mo 1)，加入到500ml甲苯，加入60g下酸(0.68mo 1)，1.5g对甲基苯 横酸，升溫至130°C反应15小时，期间用分水器分离出生成的水，有利于提高醋化程度，反应 结束后液体用水萃取得到所需要的水化调控材料水溶液。
[0070] 表 3
[0071]
[0072] 表中可W看出随着相比低取代度的产品，高取代度产品渗量更低，但水化最大放 热速率峰值降幅更大，凝结时间影响也更小。
[0073] 从实施例中可W看出，醋化方法不同，不会带来太大性能差异。
[0074] 产品的调控能力性能，主要就是靠水化最大速率峰值降幅来判断，降幅越大就说 明越能调控水化。
【主权项】
1. 一种水泥水化调控材料，其特征在于，其为酯化取代的糖醇或者糖类物质；即糖醇或 者糖类物质自身羟基，与酯化试剂反应，得到的衍生物； 所述的糖醇选自木糖醇、山梨醇、甘露醇、麦芽糖醇中的任意一种以上以任意比例混 合； 所述的糖类物质选自葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、果糖中的任意一种以任意比例混合； 所述的酯化试剂选自酸酐类酯化试剂或酸类酯化试剂：酸酐类酯化试剂为甲酸酐、乙 酸酐、丙酸酐、丁酸酐、马来酸酐和/或碳原子数目8-14的烯基-琥珀酸酐;酸类酯化试剂选 自丁酸和/或己酸。2. 根据权利要求1所述的水泥水化调控材料，其特征在于，所述的酯化试剂为碳原子数 小于4的脂肪酸或酸酐。3. 根据权利要求1所述的水泥水化调控材料，其特征在于，所述水泥水化调控材料的酯 化取代度数目，需大于等于1，所述酯化取代度是指糖醇或糖羟基酯化反应的数目。4. 根据权利要求1所述的水泥水化调控材料，其特征在于，所述水泥水化调控材料的酯 化取代度数目大于等于2。5. 根据权利要求1所述的水泥水化调控材料，其特征在于，所述水泥水化调控材料的酯 化取代度数目大于等于3。6. 根据权利要求1所述的水泥水化调控材料，其特征在于，所述水泥水化调控材料的酯 化取代度数目大于等于4。7. 权利要求1-6中的任一项所述水泥水化调控材料的制备方法，其特征在于，步骤如 下:将糖醇和/或糖类物质加入水中，调节pH在8-9范围内，加入酸酐类酯化试剂，在30°C条 件下反应2h，中和至中性，即得到所述水泥水化调控材料。8. 权利要求1-6中的任一项所述水泥水化调控材料的制备方法，其特征在于，步骤如 下:将糖醇和/或糖类物质加入甲苯中，加入酸类酯化试剂和对甲基苯磺酸，升温至130°C反 应15小时，期间用分水器分离出生成的水，有利于提高酯化程度，反应结束后所得液体用水 萃取，即得到所述的水化调控材料。
【专利摘要】本发明公开了一种水泥水化速率调控材料，为酯化取代的糖醇或者糖类物质。即糖醇或者糖类物质自身羟基，与酯化试剂反应，得到的衍生物。该材料能够直接调控水泥的水化过程，在不影响水泥最终总放热量的前提下，使得水泥水化放热均分在更长的时间，减少水化集中放热，从而降低混凝土温升的目的。
【IPC分类】C04B24/10
【公开号】CN105712647
【申请号】CN201610045923
【发明人】王文彬, 李磊, 张小磊, 李全龙, 王伟, 田倩
【申请人】江苏苏博特新材料股份有限公司, 博特建材（天津）有限公司