复合仿生防护膜及其在石质文物表面的制备方法
【专利说明】一种S i 02/T i O2复合仿生防护膜及其在石质文物表面的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及领域，具体是一种Si02/Ti02复合仿生防护膜及其在石质文物表面的制备方法。
【背景技术】
[0002]我国拥有大量珍贵石质文物遗产，包括历代的石器、石窟、石塔、牌坊、石碑和石雕等。然而，它们大多分布在野外，受恶劣环境的影响，历经千百年的风吹雨淋。特别是近现代工业所引起的环境污染，正加速这些文物的腐蚀风化，使这些文物失去了其作为历史文化载体的价值。因此，积极采取有效措施保护这些石质文物是一项紧迫的任务。
[0003]保护石质文物最常采用的有效手段是表面防护。表面防护是在石质文物表面覆上一层不改变石材外观的防护膜，以此来阻挡石材与有害物质的直接接触，达到保护目的。表面防护材料按其组成一般可分为无机和有机两大类。
[0004]无机防护材料有着悠久的应用历史，主要有石灰水、氢氧化钡、硅酸盐材料等。然而，长期的使用暴露了无机材料很多严重的缺陷。这些无机材料粘结性不好且渗透性差，不能深入石材内部进行保护。同时，材料所含的盐分随着水循环进入石材内部，由于温度湿度的变化，盐分结晶，反而加剧了石材的风化。现代有机防护材料是近几十年发展起来的，是目前最广为应用的材料。包括环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、有机氟聚合物等。和传统的无机材料一样，现代有机材料也不能完全满足人们的需要。问题主要集中在以下几方面:I)有机材料的疏水性与石材表面的亲水性构成了一对矛盾;2)材料表面容易滋生微生物；
3)保护时效有限;4)与文物本体相容性较差;5)易老化泛黄等。
[0005]新型的石质文物保护材料亟待开发。新材料的应用以及新的合成技术的采用是解决问题的关键。本发明采用仿生合成技术制备的S12和T12复合材料能有效提高防护效果。
【发明内容】
[0006]本发明为了解决现有技术的问题，提供了一种Si02/Ti02复合仿生防护膜及其在石质文物表面的制备方法，合成的复合仿生保护膜保障了亲水性和耐候性，该合成方法在常温常压下即可进行对环境无污染。
[0007]本发明提供的Si02/Ti02复合仿生防护膜，包括以下组分:Si02，T12和丙三醇，其中Si02质量-占总质量的70%?90%，Ti02质量-占总质量的1%?10%，其余为丙三醇。
[0008]本发明还提供了一种Si02/Ti02复合仿生防护膜在石质文物表面的制备方法，包括以下步骤:
I)石质文物表面功能化的处理:用去离子水清洗表面浮尘，干燥后用3?10%的十六烷基三甲基溴化铵溶液(CTAB)浸泡预处理30?60min，使石材表面洁净并功能化。
[0009]2)基液的准备:
2.1)制备混合溶液，以正硅酸乙酯(TEOS)或氟硅酸钠为硅源，加入无水乙醇和丙三醇，按质量比为1:0.88-1.33:0.19-0.38，磁力搅拌30?60min，使溶液均匀混合。
[0010]2.2)控制纳米T12颗粒在混合溶液中的分散制备得到基液，纳米T12颗粒加入量，与硅源质量比为1:20?40，室温下超声分散10~30min得到基液。
[0011]3 ) Si02/T12复合仿生防护膜的生成:将表面功能化的石质文物放入基液中，缓慢滴加少量氨水和去呙子水。氨水用量与娃源质量比为1:20?40;去呙子水用量与娃源质量比为1:0.72?1.16。滴加结束后，用聚乙烯膜封存20~30h，最后取出清洗、自然干燥，在石质文物表面获得一层均匀致密，主要成分为S12和T12的复合仿生防护膜。
[0012]进一步改进，步骤2)所述的纳米Ti02颗粒为金红石型纳米Ti02颗粒，能够提高防护膜的抗菌性能。
[0013]本发明有益效果在于:
I)制备的Si02/Ti02仿生防护膜与石材基底结合性好，具有良好的耐酸碱能力、亲水性、透气性、抗菌性能和自洁性。
[0014]2)制备的Si02/Ti02仿生防护膜纯净半透明，不影响原石面的光泽度，不改变石质文物的颜色、外观和手感。
[0015]3)本发明提供的制备方法可以通过调控Si02/Ti02复合膜的生长，调节膜的结构，使之与石材基底相容性好。
[0016]4)本发明提供的制备方法在常温常压下即可进行，对环境无污染。
【附图说明】
[0017]图1为Si02/Ti02仿生防护膜合成技术示意图。
[0018]图2为石质文物表面预处理流程图。
[0019]图3为基液制备流程图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图对本发明作进一步说明。
[0021]本发明了一种Si02/Ti02复合仿生防护膜，包括以下组分:Si02，T12和丙三醇，其中S12质量-占总质量的70%?90%，Ti02质量-占总质量的1%?10%，其余为丙三醇。
[0022]本发明还提供了一种Si02/Ti02复合仿生防护膜在石质文物表面的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤:
I)石质文物表面功能化的预处理，如图2所示:用去离子水清洗表面浮尘，干燥后用3?10%的十六烷基三甲基溴化铵溶液处理30?60min，使得表面洁净并功能化。
[0023]2)基液的准备，如图3所示:
2.1)制备混合溶液，以正硅酸乙酯(TEOS)或氟硅酸钠为硅源，加入无水乙醇和丙三醇，按质量比为1:0.88-1.33:0.19-0.38，磁力搅拌30?60mim使得溶液均匀混合。
[0024]2.2)控制金红石型纳米T12颗粒在混合溶液中的分散制备得到基液，纳米T12颗粒用量与硅源质量比为1:20?40，室温下超声分散10~30min得到基液。
[0025]3)Si02/Ti02复合仿生防护膜的生成:将表面功能化的石质文物缓慢放入基液中，缓慢滴加少量氨水和去离子水。氨水用量与硅源质量比为1: 20?40;去离子水用量与硅源质量比为1: 0.72?1.16。滴加结束后，用聚乙烯膜封存20?30h，最后取出清洗、自然干燥，在石质文物表面获得一层均匀致密，主要成分为S12和T12的复合仿生防护膜。
[0026]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0027]实施例1
本发明了一种Si02/Ti02复合仿生防护膜，包括以下组分:Si02，T12和丙三醇，其中S12质量-占总质量的80%，Ti02质量-占总质量的5%，其余为丙三醇。
[0028]本发明还提供了一种Si02/Ti02复合仿生防护膜在石质文物表面的制备方法，具体包括以下步骤:
I)石质文物表面功能化的处理:以5cm X 5cm X 2cm的天然大理石片为例，用去离子水清洗表面浮尘，干燥后用5%的十六烷基三甲基溴化铵溶液处理45min，使得表面洁净并功能化。
[0029]2)基液的准备:
2.1)制备混合溶液，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，加入无水乙醇和丙三醇，按质量比为1:1:0.25，磁力搅拌45mim使得溶液均匀混合。
[0030]2.2)控制金红石型纳米T12颗粒在混合溶液中的分散制备得到基液，金红石型纳米T12颗粒加入量，按金红石型纳米T12颗粒:TEOS质量比为1: 30加入，室温下超声分散20min得到基液。
[0031]3)Si02/Ti02复合仿生防护膜的形成:将表面功能化的石质文物缓慢放入基液中，缓慢滴加少量氨水和去离子水。氨水用量与TEOS质量比为1: 30;去离子水用量与TEOS质量比为1:1加入。滴加结束后，用聚乙烯膜封存25h后，取出清洗、自然干燥，在大理石基片表面得到结晶颗粒细致，结合紧密，不影响原大理石颜色，手感和光泽度的Si02/Ti02复合仿生防护膜。耐酸性能优良，能抵抗PH=1.5的盐酸侵蚀;亲水效果较未处理的基片略有提高;透气性良好;抗菌性较未处理基片大大提升。
[0032]实施例2
本发明了一种Si02/Ti02复合仿生防护膜，包括以下组分:Si02，T12和丙三醇，其中S12质量-占总质量的90%，Ti02质量-占总质量的1%，其余为丙三醇。
[0033]本发明还提供了一种Si02/Ti02复合仿生防护膜在石质文物表面的制备方法，具体包括以下步骤:
I)石质文物表面功能化的处理:以5cm X 5cm X 2cm的天然大理石片为例，用去离子水清洗表面浮尘，干燥后用10%的十六烷基三甲基溴化铵溶液处理60min，使得表面洁净并功能化。
[0034]2)基液的准备:
2.1)制备混合溶液，以氟硅酸钠为硅源，加入无水乙醇和丙三醇，按质量比为1:1.33:
0.19，磁力搅拌60min使得溶液均匀混合。
[0035]2.2)控制金红石型纳米T12颗粒在混合溶液中的分散制备得基液，金红石型纳米T12颗粒用量与TEOS质量比为1:40加入，室温下超声分散30min得到基液。
[0036]3)Si02/Ti02复合仿生防护膜的形成:将表面功能化的石质文物放入基液中，缓慢滴加少量氨水和去尚子水。氨水用量与TEOS质量比为1:40加入;去尚子水用量与TEOS质量比为1:1.16加入。滴加结束后，用聚乙烯膜封存30h，最后取出清洗、自然干燥，在大理石基片表面得到结晶颗粒细致，结合紧密，不影响原大理石颜色，手感和光泽度的Si02/Ti02复合仿生防护膜。耐酸性能优良，能抵抗PH=1.5的酸侵蚀;亲水效果较未处理的基片略有提高；透气性良好;抗菌性较未处理基片大大提升。
[0037]实施例3
本发明了一种Si02/Ti02复合仿生防护膜，包括以下组分:Si02，T12和丙三醇，其中S12质量-占总质量的70%，Ti02质量-占总质量的10%，其余为丙三醇。
[0038]本发明还提供了一种Si02/Ti02复合仿生防护膜在石质文物表面的制备方法，具体包括以下步骤:
I)石质文物表面功能化的处理:以5cm X 5cm X 2cm的天然大理石片为例，用去离子水清洗表面浮尘，干燥后用3%的十六烷基三甲基溴化铵溶液处理30min，使得表面洁净并功能化。
[0039]2)基液的准备:
2.1)制备混合溶液，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，加入无水乙醇和丙三醇，按质量比为1:0.88:0.38，磁力搅拌30min使得溶液均匀混合。
[0040]2.2)控制金红石型纳米T12颗粒在混合溶液中的分散制备得基液，金红石型纳米T12颗粒用量与TEOS质量比为1:20加入，室温下超声分散1min得到基液。
[0041]3)Si02/Ti02复合仿生防护膜的形成:将表面功能化的石质文物缓慢放入基液中，缓慢滴加少量氨水和去离子水。氨水用量与TEOS质量比为1: 20;去离子水用量与TEOS质量比为1:0.72。滴加结束后，用聚乙烯膜封存20h，最后取出清洗、自然干燥，在大理石基片表面得到结晶颗粒细致，结合紧密，不影响原大理石颜色，手感和光泽度的Si02/Ti02复合仿生防护膜。耐酸性能优良，能抵抗PH=1.5的酸侵蚀;亲水效果较未处理的基片略有提高;透气性良好;抗菌性较未处理基片大大提升。
[0042]对比实施例1:
同实施例1，只是不用CTAB溶液处理大理石基片，表征发现表面有许多Si02、Ti02微球，其耐酸性、抗菌性降低，耐污性、亲水性相当。
[0043]对比实施例2:
同实施例1，只是将反应时间缩短到12h，耐酸性、耐污性降低、亲水性增强、抗菌性基本不变。
[0044]对比实施例3:
同实施例1，将金红石型纳米Ti02颗粒改为锐钛型纳米Ti02颗粒，耐酸性能、耐污性能、亲水性能基本无变化，抗菌性能降低。
[0045]S12耐酸性优良，使其抵抗酸雨侵蚀的能力强。二氧化硅与石材的理化性质接近，在石材表面成膜性能好。
[0046]纳米T12具有优秀的光催化性能，被广泛应用于催化领域，而在石材保护领域鲜有应用。添加了纳米T12的材料在抑菌性、耐腐蚀性等方面有了显著的提高。
[0047]仿生合成技术可以通过调控Si02/Ti02复合膜的生长，调节膜的结构，使之与石材基底相容性好。合成的复合仿生保护膜保障了亲水性和耐候性，该法在常温常压下即可进行，对环境无污染。
[0048]本发明制备成的Si02/Ti02仿生防护膜具有以下性能:
I)与石材基底结合性好，S12与T12与石材理化性质接近，通过结构调控能与基材牢固结合。
[0049]2)耐酸碱能力好，S12与T12是稳定的惰性材料，有效阻隔了酸、碱腐蚀。
[0050]3)耐候性好，S12与T12稳定性好，不会老化泛黄，可以长时间保护石质文物。
[0051]4)亲水性好，Si02/Ti02复合仿生防护膜制备为多孔结构，增强了亲水性，减弱了传统有机保护材料由于憎水性与石材的亲水性的矛盾引起的应力破坏。
[0052 ] 5 )透气性好，S1O2/T i O2复合仿生防护膜的多孔结构同时具有良好的透气性；
6)抗菌性能好，纳米T12作为光催化材料，可以吸收紫外光，产生较强的氧化性，杀死石质文物表面的微生物，抑制微生物对石质文物的破坏。
[0053]7)自洁性好，T12在紫外光诱导下有超疏水/超亲水性能，使Si02/Ti02复合仿生防护膜具备了良好的自清洁能力。
[0054]8)不影响原石材的外观、颜色和手感，Si02/Ti02仿生防护膜纯净半透明，不影响原石面的光泽度，不改变石质文物的颜色、外观和手感。
[0055]本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种Si02/Ti02复合仿生防护膜，其特征在于包括以下组分:S12，T12和丙三醇，其中S12质量-占总质量的70%?90%，Ti02质量-占总质量的1%?10%，其余为丙三醇。2.—种Si02/Ti02复合仿生防护膜在石质文物表面的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)对石质文物进行表面功能化处理； 2)制备基液:以正硅酸乙酯或氟硅酸钠为硅源，加入无水乙醇和丙三醇，按质量比为1:0.88-1.33:0.19-0.38，磁力搅拌30?60min使得溶液均匀混合，然后控制纳米T12颗粒在混合溶液中的分散制备得到基液； 3)生成Si02/Ti02复合仿生防护膜:将石质文物表面功能化处理后浸入基液中，再缓慢滴加少量氨水和去离子水，氨水用量按氨水与正硅酸乙酯质量比为1: 20?40加入，去离子水用量按去离子水:正硅酸乙酯质量比为1:0.72?1.16加入，滴加结束后用聚乙烯膜封存20?30h，最后取出清洗、自然干燥，在石质文物表面制备出Si02/Ti02复合仿生防护膜。3.根据权利要求2所述的Si02/Ti02复合仿生防护膜在石质文物表面的制备方法，其特征在于，步骤I)所述的表面功能化处理包括以下步骤:用去离子水清洗表面浮尘，干燥后用3?10%的十六烷基三甲基溴化铵溶液处理30?60min。4.根据权利要求2所述的Si02/Ti02复合仿生防护膜在石质文物表面的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的纳米Ti02颗粒加入量，按纳米Ti02颗粒与娃源质量比为1:20?40加入，室温下超声分散10~30min得到基液。5.根据权利要求2所述的Si02/Ti02复合仿生防护膜在石质文物表面的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的纳米Ti02颗粒为金红石型纳米Ti02颗粒。
【专利摘要】本发明提供了一种SiO2/TiO2复合仿生防护膜及其在石质文物表面的制备方法，以正硅酸乙酯或氟硅酸钠为硅源,加入无水乙醇和丙三醇混合均匀后，再将纳米TiO2颗粒均匀分散在溶液中制备得到基液。将石质文物清洗干净并用十六烷基三甲基溴化铵溶液浸泡预处理后浸入基液，缓慢滴加少量去离子水和氨水，在室温下封存一段时间后，取出清洗并自然干燥。在石质文物表面形成了主要成分为SiO2和TiO2的复合仿生防护膜。本发明制备的SiO2/TiO2复合仿生防护膜与石材基底结合性好，具有良好的耐酸碱能力、亲水性、透气性、抗菌性能和自洁性，本发明提供的制备方法在常温常压下即可进行，对环境友好无污染。
【IPC分类】C04B41/85
【公开号】CN105712742
【申请号】CN201610068668
【发明人】洪坤, 徐泽远, 章豪, 颜明俊, 许莹, 钱国庆, 周苏闽
【申请人】淮阴工学院