一种超细沸石分子筛及其合成方法与流程

文档序号:14685894发布日期:2018-06-14 21:56

本发明属于化工领域,具体地说是一种超细沸石分子筛及其合成方法。

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背景技术:
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美国Mobileoil公司于上个世纪六十年代末合成出来一种含有机胺阳离子的沸石分子筛。由于其在化学组成、晶体结构及物化性质方面具有许多独特性,因此在很多有机催化反应中显示出了优异的催化效能,在工业上得到了越来越广泛的应用,成为石油化工的一种颇有前途的新型催化剂。

目前的实验室沸石分子筛合成方法主要有模板剂法与非模板剂法,无论是哪种,均存在如下问题:产物多为常规尺寸,生成纳米尺寸产物的条件难以掌握;部分合成方法包含对人体有毒性的中间产物或原料。

众所周知,沸石分子筛是一种广泛应用于催化领域的新型催化剂,其本身可以作为催化剂催化众多有机反应,同时由于其多孔特性,又兼具充当催化剂底物的能力。中国专利CN201510112650.X,CN201510112646.3将沸石作为催化剂底物进行金属离子负载改性,取得了良好的催化效果。中国专利CN201510224342.6,CN201410098297.X介绍了几种与沸石相关联的催化剂合成方法。

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技术实现要素:
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本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种超细沸石分子筛及其合成方法,提供了一种高效、环境友好的以酒精为分散剂的纳米级无铝沸石分子筛,解决了现有技术中制备沸石分子筛难以生成纳米尺寸产物、收率低、污染高、成本高等技术问题。

为实现上述目的设计一种超细沸石分子筛,所述分子筛以四丙基氢氧化铵为模板剂,以正硅酸乙酯为硅源,以酒精为分散剂。

所述分子筛中,各原料摩尔比为,四丙基氢氧化铵:酒精:氢氧化钠:正硅酸乙酯=18-19:900:0.7-1.4:40-80。

所述分子筛不含有铝,所述分子筛形貌呈正方体或长方体,所述分子筛尺寸小于100nm。

该超细沸石分子筛的合成方法,包括以下步骤:

1)称取四丙基氢氧化铵、酒精、氢氧化钠和正硅酸乙酯;

2)先混合四丙基氢氧化铵与酒精,再加入氢氧化钠,然后在剧烈搅拌的条件下,缓慢滴加正硅酸乙酯,滴完后保温反应12-24h;

3)再将反应物移入水热反应器内,并置于100-120℃反应24-48h,水热反应结束后,以酒精洗涤反应物并过滤离心,移去上层清液,保留部分超声1-2h后,取出置于480-540℃煅烧4-8h,最后研磨过筛,即得超细沸石分子筛。

步骤1)中,四丙基氢氧化铵、酒精、氢氧化钠、正硅酸乙酯的摩尔比例为18-19:900:0.7-1.4:40-80。

本发明同现有技术相比,具有如下优点:

(1)本发明属于模板剂法的一种,与传统模板剂法需要180℃左右的水热反应温度相比,本发明反应温度更低;

(2)与传统的有机分散剂相比,本发明毒性副产物大大减少,降低了制备成本,减少了环境污染,同时合成时直接省去了铝化合物,免去了脱铝的过程成本,具有较好的发展前景;

(3)本发明取代了传统分子筛的模板剂合成法,提供了一种高效、环境友好的以酒精为分散剂的纳米级无铝沸石分子筛的方法;

(4)本发明解决了现有技术中制备沸石分子筛难以生成纳米尺寸产物、收率低、污染高、成本高等技术问题。

[具体实施方式]

本发明提供了一种超细沸石分子筛,该分子筛以四丙基氢氧化铵为模板剂,以正硅酸乙酯为硅源,以酒精为分散剂,通过一步法制备超细沸石分子筛。其各原料摩尔比为,四丙基氢氧化铵:酒精:氢氧化钠:正硅酸乙酯=18-19:900:0.7-1.4:40-80。该分子筛不含有铝,分子筛微观形貌呈正方体或长方体,并且其微观尺寸小于100nm。

本发明还提供了一种超细沸石分子筛的合成方法,包括以下步骤:

1)称取四丙基氢氧化铵、酒精、氢氧化钠和正硅酸乙酯,四丙基氢氧化铵、酒精、氢氧化钠、正硅酸乙酯的摩尔比例为18-19:900:0.7-1.4:40-80;

2)先混合四丙基氢氧化铵与酒精,再加入氢氧化钠,然后在剧烈搅拌的条件下,缓慢滴加正硅酸乙酯,滴完后保温反应12-24h;

3)再将反应物移入水热反应器内,并置于100-120℃反应24-48h,水热反应结束后,以酒精洗涤反应物并过滤离心,移去上层清液,保留部分超声1-2h后,取出置于480-540℃煅烧4-8h,最后研磨过筛,即得超细沸石分子筛。

本发明通过调节四丙基氢氧化铵、酒精、氢氧化钠、正硅酸乙酯的比例,分散剂的种类,搅拌反应时间,水热反应温度与反应时间以及煅烧时间,可以得到纯度较高的超细沸石分子筛,并可以保证其尺寸均匀,晶体尺寸小于100nm,可以得到粒径为40-80nm的沸石分子筛。本发明制得的沸石分子筛纯度高、无毒、易降解、易分离,抗中毒能力强,可重复使用,降低了制备成本,减少了环境污染,提高了催化效率,优于传统方法中反应条件下得到的常规尺寸分子筛。该催化剂以超细沸石分子筛晶体作为活性单元,具有多孔道结构,较一般尺寸的分子筛拥有更大的比表面积以及与反应物的接触面积,即可作为传统分子筛催化剂的更优替代品,也可改性后负载其他催化活性单元进行其他催化反应。

下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明:

实施例1

先混合0.18mol四丙基氢氧化铵与9mol酒精,再加入0.007mol氢氧化钠,最后在剧烈搅拌的条件下缓慢滴加0.4mol正硅酸乙酯,滴完后保温反应12h,再将反应物移入水热反应器内,并置于120℃反应24h,水热反应结束后以酒精洗涤反应物并过滤离心,移去上层清液,保留部分超声1-2h后取出置于500℃煅烧4h最后研磨过筛得到超细沸石分子筛3.64g,产物平均尺寸约为53nm。

实施例2

先混合0.19mol四丙基氢氧化铵与9mol酒精,再加入0.008mol氢氧化钠,最后在剧烈搅拌的条件下缓慢滴加0.4mol正硅酸乙酯,滴完后保温反应12h,再将反应物移入水热反应器内,并置于120℃反应48h,水热反应结束后以酒精洗涤反应物并过滤离心,移去上层清液,保留部分超声2h后取出置于520℃煅烧8h最后研磨过筛得到超细沸石分子筛3.43g,产物平均尺寸约为61nm。

实施例3

先混合0.18mol四丙基氢氧化铵与9mol酒精,再加入0.010mol氢氧化钠,最后在剧烈搅拌的条件下缓慢滴加0.8mol正硅酸乙酯,滴完后保温反应12h,再将反应物移入水热反应器内,并置于120℃反应48h,水热反应结束后以酒精洗涤反应物并过滤离心,移去上层清液,保留部分超声2h后取出置于540℃煅烧8h最后研磨过筛得到超细沸石分子筛3.58g,产物平均尺寸约为49nm。

本发明并不受上述实施方式的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

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