一种铜锌镓硒四元半导体合金及其制备方法与流程

本发明属于合金领域，特别提供一种铜锌镓硒四元半导体合金及其制备方法。

背景技术：

太阳能等可再生能源技术代表了清洁能源的发展方向，作为最具可持续发展理想特征的太阳能电池将进入人类能源结构并成为基础能源的重要组成部分，大力开发和使用太阳能是人类解决未来替代能源问题、可再生循环利用资源问题和生态环境问题的必然选择。目前，太阳能电池还主要是硅基太阳能电池占绝对优势。晶体硅电池价格和生产过程中的高耗能、高污染是其致命缺陷。此外，由于晶体硅是间接带隙半导体，吸光系数低，因此晶体硅，包括单晶硅和多晶硅太阳能电池吸光层的厚度通常在200～300微米之间，这与无机薄膜太阳能电池厚度(1～2微米)相比，半导体材料的使用量相差了100倍以上。

无机薄膜太阳能电池因为半导体材料用料少和光电转换效率高成为当前太阳能电池领域的一个研究热点。薄膜太阳能电池中，碲化镉(cdte)，铜铟镓硒(cigs)和非晶硅是三个最有应用前景的半导体材料。虽然铜铟镓硒薄膜电池具有高的转换效率，但是该电池的吸光层薄膜中含有金属铟，而铟在世界属于稀缺资源，全球预估铟储量仅5万吨，其中可开采的占50％。目前由于未发现独立的铟矿，只能通过工业提纯废锌、废锡的方法生产、 回收金属铟，回收率约为50-60％，虽然回收率较高，但是真正能得到的铟也只有1.5-1.6万吨。由于铟在工业领域具有合金的维生素这一美誉，因此被广泛应用于焊料、合金轴承、钢铁、有色金属的防腐装饰件、塑料金属化等方面。近年来由于民众对于电子产品需求量逐渐加大，光电子领域对于金属铟的消耗也日益增大，因此可以预见在不久的将来，金属铟可能会出现资源紧张的局面。由于铟属于稀缺资源，因此价格较高，所以含铟产品的成本也居高不下，导致产品在市场上难以拥有较高的占有率。因此寻找代替铜铟镓硒薄膜太阳能电池中金属元素铟成为亟待解决的难题。

作为丰产元素的金属锌在这一方面表现出了较大优势。我国是锌储量大国，目前锌的存储量为9384万吨，居世界第4位，含有丰富的锌资源。锌的价格是铟的价格二十分之一左右，从价格和存储量的对比来看，锌具有绝对的优势。因此在薄膜太阳能电池上使用锌代替铟制备铜锌镓硒吸光层具有较强可行性。

本发明采用真空熔炼的手段制备出一种铜锌镓硒四元半导体合金，对其进行物相分析，得到了物相均一、黄铜矿结构的铜锌镓硒四元半导体合金，制备的该合金为p型半导体材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铜锌镓硒四元半导体合金及其制备方法，制备所得的铜锌镓硒四元半导体合金显示了p型半导体性质。

本发明具体提供了一种铜锌镓硒四元半导体合金，其特征在于，所述铜锌镓硒四元半导体合金其元素组成的原子比为：

铜：0.8-1

镓：0.7-1

锌：0-0.3

硒：2-2.5

其中锌的摩尔份数不能等于0。

优选为：

铜：0.8-0.9

镓：0.7-0.8

锌：0.1-0.3

硒：2-2.5。

对该铜锌镓硒四元半导体合金进行了物相、半导体物理参数分析，相关测试结果显示铜锌镓硒四元半导体合金是物相均一的黄铜矿半导体合金，为p型半导体。

本发明还提供了所述铜锌镓硒四元半导体合金的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

将硒化铜、硒化锌、三硒化二镓三种原料装入石英玻璃试管中，对石英玻璃试管抽真空处理，封管，放入真空感应炉中；对真空感应炉抽真空，之后通入保护性气体，使真空感应炉内真空度为0.2×10⁵-0.3×10⁵pa，然后升温到600-750℃，待三种原料熔化后，升温到800-1200℃，熔炼20-40min，随炉冷却，得到铜锌镓硒四元半导体合金。

其中，硒化铜、三硒化二镓、硒化锌三种原料投入量的摩尔比为：0.8-1：0.35-0.45：0.1-0.3。所述保护性气体优选为氩气。

制备原理：

选用硒化铜、三硒化二镓、硒化锌为金属前体以及硒源，利用真空感应炉加热石英试管，达到三种物质的熔点之后，硒化铜、三硒化二镓和硒化锌发生熔合反应，从而制备出新型铜锌镓硒四元半导体合金，制备的新型铜锌镓硒四元半导体合金为p型半导体，该材料可以应用于pn节太阳能电池等领域。

创新之处：

本发明利用真空感应炉制备了新型四元半导体铜锌镓硒合金，所得新型四元半导体铜锌镓硒合金具有黄铜矿结构，为p型半导体合金。

附图说明

图1铜锌镓硒合金的xrd图谱。

具体实施方式

实施例1

称取1摩尔硒化铜，0.35摩尔三硒化二镓，0.3摩尔硒化锌，对石英玻璃试管抽真空，封管，放入真空感应炉中；对真空感应炉抽真空，之后通入氩气，使感应炉的真空度为0.2×10⁵-0.3×10⁵pa，之后逐渐升温到600℃，硒化铜、硒化锌、三硒化二镓三种硒化物逐渐熔化，随后升温到1000℃，熔炼20min，随炉冷却，得到铜锌镓硒四元半导体合金。

铜锌镓硒原子比的分析结果是：铜(cu)：0.97，镓(ga):0.69，锌(zn):0.27，硒(se)：2.33。

实施例2

称取0.9摩尔硒化铜，0.4摩尔三硒化二镓，0.2摩尔硒化锌，对石英玻璃试管抽真空，封管，放入真空感应炉中；对真空感应炉抽真空，之后通入氩气，使感应炉的真空度为0.2×10⁵-0.3×10⁵pa，之后逐渐升温到750℃，硒化铜、硒化锌、三硒化二镓三种硒化物逐渐熔化，随后升温到800℃，熔炼30min，随炉冷却，得到铜锌镓硒四元半导体合金。

铜锌镓硒原子比的分析结果是：铜(cu)：0.88，：镓(ga)0.82，锌(zn)0.19，硒(se)：2.18。

实施例3

称取0.8摩尔硒化铜，0.45摩尔三硒化二镓，0.1摩尔硒化锌，对石英玻璃试管抽真空，封管，放入真空感应炉中；对真空感应炉抽真空，之后通入氩气，感应炉的真空度为0.2×10⁵-0.3×10⁵pa，之后逐渐升温到700℃，硒化铜、硒化锌、三硒化二镓三种硒化物逐渐熔化，随后升温到1200℃，熔炼20min，随炉冷却，得到铜锌镓硒四元半导体合金。

铜锌镓硒原子比分析结果是：铜(cu)：0.8，镓(ga):0.9，锌(zn):0.1，硒(se)：2.23。

实施例4

称取0.85摩尔硒化铜，0.37摩尔三硒化二镓，0.15摩尔硒化锌，对石英玻璃试管抽真空，封管，放入真空感应炉中；对真空感应炉抽真空，之后通入氩气，感应炉的真空度为0.2×10⁵-0.3×10⁵pa，之后逐渐升温到720℃，硒化铜、硒化锌、三硒化二镓三种硒化物逐渐熔化，随后升温到1150 ℃，熔炼25min，随炉冷却，得到铜锌镓硒四元半导体合金。

铜锌镓硒原子比分析结果是：铜(cu)：0.84，镓(ga):0.73，锌(zn):0.15，硒(se)：2.11。

实施例5

称取0.92摩尔硒化铜，0.42摩尔三硒化二镓，0.18摩尔硒化锌，对石英玻璃试管抽真空，封管，放入真空感应炉中；对真空感应炉抽真空，之后通入氩气，感应炉的真空度为0.2×10⁵-0.3×10⁵pa，之后逐渐升温到680℃，硒化铜、硒化锌、三硒化二镓三种硒化物逐渐熔化，随后升温到1050℃，熔炼30min，随炉冷却，得到铜锌镓硒四元半导体合金。

铜锌镓硒原子比分析结果是：铜(cu)：0.91，镓(ga):0.83，锌(zn):0.16，硒(se)：2.32。

图1为实施例3所得铜锌镓硒合金的xrd图谱。xrd给出的结果显示，该铜锌镓硒合金具有四方相结构，铜，锌，镓，硒在晶胞中都有固定的位置。阴离子硒处于四面体中心的位置，铜，锌，镓金属阳离子处于顶角的位置，此结果显示本发明制备的铜锌镓硒四元半导体材料为物相均一的黄铜矿半导体材料，其霍尔效应测试结果见表1。

表1铜锌镓硒的霍尔效应测试结果

表1结果显示，该材料的体霍尔系数为正值，表明制备所得的铜锌镓硒合金为p型半导体(霍尔系数为正值，代表该类型半导体为p型半导体；反之，霍尔系数为负值，该类型半导体为n型半导体。本实验中霍尔系数为正值，所以本发明所得铜锌镓硒四元半导体材料为p型半导体)。p型半导体合金可以作为太阳能电池的p型吸光层，通过与n型层半导体薄膜如：硫化镉、硫化锌等薄膜作用，构建pn节，用于薄膜太阳能电池之中。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。