钒掺杂二氧化钛超薄中空结构微球及其一步水热合成方法和应用与流程

本发明属于无机半导体纳米材料制备领域，特别涉及到一种钒掺杂二氧化钛超薄中空结构微球及其一步水热合成法和应用。

背景技术：

二氧化钛是一种重要的多功能无机材料，其具有颗粒小，比表面积大，磁性强，吸收性能好，吸收紫外线能力强，表面活性大，分散性能强等优点。二氧化钛所制得的悬浮液性稳定性好，且对人体无害，因此在光催化、紫外吸收剂、防嗮护肤化妆品、空气净化、精细陶瓷、高效能光敏催化剂、太阳能电池及气敏传感元件等领域有着广泛和潜在的应用前景。

choi等人(The Journal of Physical Chemistry,1994,98:13669-1367)在研究金属元素掺杂对量子尺度(2-4nm)锐钛矿TiO₂光催化活性的影响时，发现掺V能提高其紫外光辐射下的光催化活性，而且掺V导致了TiO₂光学吸收边红移，但他们没有研究其可见光催化活性。K.Iketan等人(Materials Science and Engineering B,2004,108:187-193)以sol-gel法制备了V掺杂TiO₂薄膜。但是并没有产生特殊的形貌结构。石可瑜等(催化学报,2002 23(4):301-403)将钛酸四丁酯经酸性水解得到TiO₂溶胶，将溶胶与苯酚混合后加入到正庚烷分散介质中，再滴加甲醛水溶液，通过反相悬浮聚合和溶胶一凝胶过程制备了聚合物与TiO₂的复合微球，但这种方法过于复杂，成本比较高，且不利于工业化生产。2015年，专利CN104860348A采用溶剂热法，实现一锅法合成核壳结构的二氧化钛，但其颗粒较大，且容易团聚形成大颗粒。

从溶液中制备二氧化钛方法很多，也有很多不同形貌的制备，包括颗粒状， 棒状、管状等结构。合成空心结构大多采用模板法，一般先在模板材料的表面包覆壳层材料，再通过溶解或者烧结的方法除去模板材料，得到空心结构。国外还有其它一些TiO₂空心微球制备方法的报道。但是，通常在这些制备方法中均需要无机材料或有机物作为造孔剂和助剂，并在之后将这些造孔剂或助剂清除才能生成空心或者介孔结构。综观这些TiO₂空心球制备方法，都存在着成本高、制备过程复杂以及难以大规模生产的缺点。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种钒掺杂二氧化钛超薄中空结构微球的一步水热合成方法。

本发明的再一目的在于提供上述方法合成的钒掺杂二氧化钛超薄中空结构微球。

本发明的又一目的在于提供上述钒掺杂二氧化钛超薄中空结构微球的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种钒掺杂二氧化钛超薄中空结构微球的一步水热合成方法，按照操作步骤：

(1)将偏钒酸钠、硫酸氧钛与尿素加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入水，进行反应；

(2)反应结束后冷却、过滤、洗涤、干燥；

(3)经过煅烧后得到钒掺杂二氧化钛超薄中空结构微球。

步骤(1)所述偏钒酸钠、硫酸氧钛与尿素的物质的量比为0.01～0.1:1:1～8。

步骤(1)所述水的加入量为聚四氟乙烯内衬体积的

步骤(1)所述反应的温度为120～200℃，时间为8～16h。

步骤(2)所述的洗涤是依次采用蒸馏水、无水乙醇洗涤。

步骤(2)所述干燥过程的温度为60～80℃，干燥时间为10～15h。

步骤(3)所述煅烧的温度为300～500℃，煅烧时间3～5h。

上述方法合成的钒掺杂二氧化钛超薄中空结构微球。

上述的钒掺杂二氧化钛超薄中空结构微球可应用于光催化、光电子以及传感器等领域中。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：本发明的方法、工艺以及所需设备要求简单，所得产物形貌较为新颖；且操作容易，安全，同时成本低，可以大规模生产。

附图说明

图1为实施例所制备的钒掺杂二氧化钛超薄中空微球结构的XRD(X射线衍射)图，其中图中的a、b、c、d分别为实施例1、2、3、4的XRD图。

图2为实施例1钒掺杂二氧化钛超薄中空微球结构SEM(扫描电子显微镜)图，右上角为EDX(能量色散X射线光谱)图。

图3为实施例2钒掺杂二氧化钛超薄中空微球结构SEM图，右上角为EDX图。

图4为实施例3钒掺杂二氧化钛超薄中空微球结构SEM图，右上角为EDX图。

图5为实施例4钒掺杂二氧化钛超薄中空微球结构SEM图，右上角为EDX图。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

称取偏钒酸钠、硫酸氧钛与尿素质量分别为0.0153g、2.000g、0.7508g，其中物质的量比分别为其中偏钒酸钠：硫酸氧钛：尿素＝0.01:1:1；将所取偏钒酸钠、 硫酸氧钛与尿素加入带有聚四氟乙烯内衬(100ml)的高压釜中，加入65ml的水，在140℃下反应10h；待反应釜冷却后，然后过滤，依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤，再置于60℃烘箱中，干燥时间12h；最后置于300℃马弗炉中，煅烧4h，得到钒掺杂二氧化钛超薄中空结构微球。所得钒掺杂二氧化钛超薄中空结构微球的XRD(X射线衍射)图如图1所示，所得产品钒元素完全进入锐钛矿TiO₂结构中；SEM(扫描电子显微镜)图如图2所示，所得产品平均粒径在0.8-1.5um，具有超薄中空结构。因此通过本方法能制备得到具有超薄中空结构的钒掺杂二氧化钛超薄中空结构微球，与其他现有相同制备技术相比具有方法、工艺以及所需设备要求简单，所得产物形貌较为新颖；且操作容易，安全，同时成本低，可以大规模生产等优点。

实施例2

称取偏钒酸钠、硫酸氧钛与尿素质量分别为0.0304g、2.000g、3.0032g，其中物质的量比分别为其中偏钒酸钠：硫酸氧钛：尿素＝0.02:1:4；将所取偏钒酸钠、硫酸氧钛与尿素加入带有聚四氟乙烯内衬(100ml)的高压釜中，加入65ml的水，在170℃下反应10h；待反应釜冷却后，然后过滤。依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤，再置于60℃烘箱中，干燥时间12h；最后置于400℃马弗炉中，煅烧4h，得到钒掺杂二氧化钛超薄中空结构微球。所得钒掺杂二氧化钛超薄中空结构微球的XRD(X射线衍射)图如图1所示，所得产品钒元素完全进入锐钛矿TiO₂结构中。SEM(扫描电子显微镜)图如图3所示。所得产品平均粒径在0.8-1.5um，具有超薄中空结构。因此通过本方法能制备得到具有超薄中空结构的钒掺杂二氧化钛超薄中空结构微球，与其他现有相同制备技术相比具有方法、工艺以及所需设备要求简单，所得产物形貌较为新颖；且操作容易，安全，同时成本低，可以大规模生产等优点。

实施例3

称取偏钒酸钠、硫酸氧钛与尿素质量分别为0.1525g、2.000g、6.0064g，其中物质的量比分别为其中偏钒酸钠：硫酸氧钛：尿素＝0.1:1:8；将所取偏钒酸钠、硫酸氧钛与尿素加入带有聚四氟乙烯内衬(100ml)的高压釜中，加入65ml的水，在120℃下反应16h；待反应釜冷却后，然后过滤，依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤，再置于80℃烘箱中，干燥时间10h；最后置于400℃马弗炉中，煅烧3h，得到钒掺杂二氧化钛超薄中空结构微球。所得钒掺杂二氧化钛超薄中空结构微球的XRD(X射线衍射)图如图1所示，所得产品钒元素完全进入锐钛矿TiO₂结构中。SEM(扫描电子显微镜)图如图4所示，所得产品平均粒径在0.8-1.5um，具有超薄中空结构。因此通过本方法能制备得到具有超薄中空结构的钒掺杂二氧化钛超薄中空结构微球，与其他现有相同制备技术相比具有方法、工艺以及所需设备要求简单，所得产物形貌较为新颖；且操作容易，安全，同时成本低，可以大规模生产等优点。

实施例4

称取偏钒酸钠、硫酸氧钛与尿素质量分别为0.1525g、2.000g、3.0032g，其中物质的量比分别为其中偏钒酸钠：硫酸氧钛：尿素＝0.1:1:4；将所取偏钒酸钠、硫酸氧钛与尿素加入带有聚四氟乙烯内衬(100ml)的高压釜中，加入65ml的水，在200℃下反应8h；待反应釜冷却后，然后过滤，依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤，再置于60℃烘箱中，干燥时间15h；最后置于500℃马弗炉中，煅烧5h，得到钒掺杂二氧化钛超薄中空结构微球。所得钒掺杂二氧化钛超薄中空结构微球的XRD(X射线衍射)图如图1所示，所得产品钒元素完全进入锐钛矿TiO₂结构中。SEM(扫描电子显微镜)图如图5所示，所得产品平均粒径在0.8-1.5um，具有超薄中空结构。因此通过本方法能制备得到具有超薄中空结构的钒掺杂二氧化钛超薄中空结构微球，与其他现有相同制备技术相比具有方法、工艺以及所需设备要求简单，所得产物形貌较为新颖；且操作容易，安全，同时成本低，可以 大规模生产等优点。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。