一种二维结构钛酸钡纳米材料及其制备方法与流程

本发明主要涉及一种钛酸钡纳米材料及其制备方法，具体涉及一种二维结构钛酸钡纳米材料及其制备方法。

背景技术：

钛酸钡是一种优秀的介电材料，具有高介电常数、低介电损耗和铁电性质等优异性能，在多层电容器、热敏电阻和电子陶瓷等方面有着非常广泛的应用。

随着微纳技术的发展，三维钛酸钡材料已经很难满足超薄高密度储能电容器等新型纳米结构器件的需求，需要合成具有不同纳米结构的钛酸钡材料。业内通常认为，二维纳米结构的钛酸钡材料，是指由宽度为微米级别、厚度为纳米级别、整体呈片状的钛酸钡结构构成的材料。其中钛酸钡纳米薄片的高介电常数和二维结构对于设计新型电子器件和超薄高密度电容器等方面有着非常广阔的应用前景。而目前关于二维纳米结构的钛酸钡的研究还很少，尤其是达到分子级厚度的钛酸钡纳米薄片并没有相关报道。

目前对于片状钛酸钡的制备是以层状质子化钛酸盐H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O为前驱体，通过与氢氧化钡进行水热反应制备钛酸钡片状颗粒。水热反应是高温(一般是100-1000℃)高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。但是这一方法制备得到的钛酸钡结构的厚度、宽度都在微米级别，形状以“颗粒状”形容更为贴切，严格来说只能算是微米级别的三维结构材料，不能算是二维的片状钛酸钡，而得到的颗粒状钛酸钡诸多性能难以与纳米级别的片状钛酸钡材料相比。

同时所获得的钛酸钡结构表面上，覆盖有许多微小颗粒，这些微小颗粒是由于水热反应过程中，反应温度过高，反应物重结晶，生成的钛酸钡 纳米颗粒。这些颗粒的存在，增加了钛酸钡结构的厚度，使得钛酸钡结构的形状更趋向于“颗粒状”，故而水热法并不适用于二维结构钛酸钡纳米的制备。

技术实现要素：

针对现有技术所存在的上述问题，本发明旨在提供一种二维结构的钛酸钡纳米材料及其制备方法，能够得到具有纳米级厚度、呈片状的二维钛酸钡材料，该二维钛酸钡材料可作为超薄储能电容器的原材料，且二维纳米结构的钛酸钡材料制备工艺简单、成本低。

本发明提供一种二维结构的钛酸钡纳米材料的制备方法，所述方法包括：在氧化钛纳米悬浮液中加入氢氧化钡水溶液并搅拌均匀得到混合溶液；将所述混合溶液在超声频率为20-25kHz，功率密度为30-100W/cm²，温度在大于20℃且小于60℃的条件下反应1-10小时，生成二维结构钛酸钡纳米材料；其中，钡与钛原子摩尔比为1:1。

上述方法中，所述氢氧化钡水溶液的浓度为0.02-0.2mol/L，氧化钛纳米悬浮液的浓度为1-5g/L。

上述方法中，所述氧化钛纳米悬浮液的制备步骤为：将H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O置于10-25mMol/L的TBAOH溶液中，在室温下反应10天至2个月所生成；所述氧化钛为Ti_0.87O₂；所述TBAOH溶液中的TBA⁺与所述H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O中H⁺的摩尔比为1:5到5:1。

上述方法中，所述H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O的制备步骤为：将K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄置于浓度为0.5-1mol/L的足量HCl溶液中，并在室温下不断搅拌多于3天所生成。

上述方法中，所述K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄的制备步骤为：将TiO₂、K₂CO₃、Li₂CO₃和MoO₃在室温下以1.73:1.67:0.13:1.27的摩尔比均匀混合，再将得到的混合物升温至1000-1600℃使其成熔融状态，持续6-20小时后再以小于8℃/h的降温速率降至室温所生成，所述K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄为片状晶体。

或者，上述方法中，所述氧化钛纳米悬浮液的制备步骤为：将 H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O置于50-100mMol/L的TBAOH溶液中，在室温下反应10天至2个月所生成；所述氧化钛为Ti_0.91O₂；所述TBAOH溶液中的TBA⁺与所述H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O中H⁺的摩尔比为1:5到5:1。

上述方法中，所述H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O的制备步骤为：将Cs_0.7Ti_1.825O₄置于浓度为0.5-1mol/L的足量HCl溶液中，并在室温下不断搅拌多于3天所生成。

上述方法中，所述Cs_0.7Ti_1.825O₄的制备步骤为：将Cs₂CO₃和TiO₂在室温下以1:5.3的摩尔比均匀混合，再将得到的混合物升温至1000-1600℃，持续6-20小时后以小于8℃/h的降温速率降至室温所生成；所述Cs_0.7Ti_1.825O₄为片状晶体。

本发明提出一种利用上述方法制得的二维结构钛酸钡纳米材料，所述二维结构钛酸钡纳米材料为片状结构，所述片状结构的长、宽尺寸为微米级别，厚度尺寸为纳米级别。

进一步地，所述片状结构的二维结构钛酸钡纳米材料的厚度小于10纳米。

本发明的技术方案，提供了一种生产成本低、方法简单易行、易于实现工业化批量生产的制备二维结构的钛酸钡纳米材料的方法，同时得到的二维结构钛酸钡纳米材料为超薄储能电容器提供一种新的性能优异的材料，推动了纳米材料和电子行业的发展。

附图说明

图1为本发明技术方案中氧化钛纳米薄片的制备过程示意图；

图2为本发明技术方案中超声化学法制备钛酸钡纳米薄片的示意图；

图3a为本发明技术方案剥离的氧化钛纳米薄片的一种比例的电镜扫描显微结构图；

图3b为本发明技术方案剥离的氧化钛纳米薄片的另一种比例的电镜扫 描显微结构图；

图4为本发明技术方案超声法得到的钛酸钡纳米薄片的电镜扫描显微结构图；

图5为本发明技术方案超声法得到的钛酸钡纳米薄片的X射线衍射图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。

本发明通过多次研究试验，发明了一种二维结构的钛酸钡纳米材料及其制备方法。

本发明的技术方案，主要是以氧化钛纳米薄片为前驱体(前驱体即在经过某些步骤就可实现目标产物的前级产物)，利用超声化学合成法在低温合成具有二维结构的钛酸钡纳米薄片材料。本发明所称的低温，是相对于水热法制备钛酸钡的温度所说，一般指在室温情况下，即大于20℃且小于60℃。该制备方法包括：采用高温生长法和化学液相剥离法相结合制备得到氧化钛二维纳米薄片的悬浮液；然后利用超声化学合成法制得二维结构的钛酸钡纳米材料，即向得到的氧化钛纳米薄片悬浮液中加入适量氢氧化钡水溶液，对混合均匀的溶液进行大功率超声处理，即可生成钛酸钡纳米薄片。其中高温生长法是生长晶体的一种重要方法，即在高温下从溶液或者熔融盐溶剂中生长晶体，可以使溶质相在远低于其熔点的温度下进行生长。化学液相剥离法主要包括氧化和还原两个步骤。

具体来说，本发明在氧化钛纳米薄片悬浮液中加入氢氧化钡水溶液并搅拌均匀得到混合溶液；将所述混合溶液在超声超声频率为20-25kHz，功率密度为30-100W/cm²，温度在大于20℃且小于60℃的条件下反应1-10小时，生成二维结构钛酸钡纳米薄片；其中，钡与钛原子摩尔比为1:1。氢氧化钡的浓度为0.02-0.2mol/L，氧化钛纳米薄片悬浮液的浓度为1-5g/L。

液体在超声波辐射下会产生瞬时空化，即产生气泡的形成、生长和内爆崩溃过程。在气泡的崩溃过程中，液体产生剧烈的震动波并以超过音速的速度传播，进而使得液体中的固体颗粒之间发生剧烈碰撞，并在碰撞点产生大量热量从而达到局部的快速加热，使得液体溶液发生固-液反应。本发明利用了这一特点，选择了合适的化学反应前驱体，多次反复研究试验出了适当的反应条件，把超声与化学反应很好地结合，生成了一种性能优异的新材料，即二维结构的的钛酸钡纳米薄片材料，从而填补了市场的空白。

本发明已经对该方案进行了试验探索，成功利用液相剥离法制备得到了氧化钛纳米薄片，图1展示了氧化钛纳米薄片的剥离过程，剥离出的氧化钛纳米薄片的形貌如图3中的扫描电镜图片所示。继而以得到的氧化钛纳米薄片为反应物，利用超声法得到了钛酸钡纳米薄片，其形貌和XRD分析分别展示在图4和图5中。图2展示了超声法制备钛酸钡纳米薄片的过程。其中XRD即X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，能获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。如图5所示的图谱参照标准可知该材料正是钛酸钡纳米薄片。

下面具体介绍制备二维结构的钛酸钡纳米薄片材料的方法。

本发明提供的一种超声化学合成法制备二维结构的的钛酸钡纳米薄片材料的具体过程如下：

A、将TiO₂、K₂CO₃、Li₂CO₃和MoO₃在室温下以1.73:1.67:0.13:1.27的摩尔比均匀混合，再将得到的混合物放置在Pt(铂金)坩埚中，升温至1000-1600℃使其成熔融状态，持续6-20小时后再以小于8℃/h的降温速率缓慢降至室温，生成层状钛酸盐K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄片状晶体。

B、将得到的K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄放入浓度为0.5-1mol/L的足量HCl溶液中并在室温下不断搅拌大于3天，使其发生酸性离子交换，转换为质子盐H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O。

C、取一定量H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O放入10-25mMol/L的TBAOH溶液中，静置10天至2个月，每日轻轻晃动溶液，使聚合物大分子离子TBA+取代氢离 子插入H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O层间，将层与层之间隔开，即可得到单层的氧化钛纳米薄片(Ti_0.87O₂)悬浮于弱碱性水溶液中。所述TBAOH溶液中的TBA⁺与所述H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O中H⁺的摩尔比为1:5到5:1。

D、向得到的氧化钛纳米薄片悬浮液中加入适量氢氧化钡(钡与钛原子摩尔比为1:1)水溶液并搅拌均匀，将混合均匀的溶液在超声频率为20-25kHz，功率密度为30-100W/cm²，温度在大于20℃且小于60℃的条件下反应1-10小时，即可生成钛酸钡纳米薄片。反应的原理如图2所示。

本发明根据氧化钛纳米薄片的获取方式不同，同时提供另一种超声化学合成法制备二维结构的的钛酸钡纳米薄片材料的具体过程如下：

A、将Cs₂CO₃和TiO₂在室温下以1:5.3的摩尔比均匀混合，再将得到的混合物放置在Pt坩埚中，升温至1000-1600℃，持续6-20小时后以小于8℃/h的降温速率缓慢降至室温，生成层状钛酸盐Cs_0.7Ti_1.825O₄片状晶体。

B、将得到的Cs_0.7Ti_1.825O₄放入浓度为0.5-1mol/L的足量HCl溶液中并在室温下不断搅拌大于3天，使其发生酸性离子交换，转换为质子盐H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O。

制备氧化钛纳米薄片的过程如图1所示。

C、取一定量H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O放入50-100mMol/L的TBAOH溶液中，静置10天至2个月，每日轻轻晃动溶液，使聚合物大分子离子TBA⁺取代氢离子插入H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O层间，将层与层之间隔开，即可得到单层的氧化钛纳米薄片(Ti_0.91O₂)悬浮于弱碱性水溶液中。所述TBAOH溶液中的TBA⁺与所述H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O中H⁺的摩尔比为1:5到5:1。

D、向得到的氧化钛纳米薄片悬浮液中加入适量氢氧化钡(钡与钛原子摩尔比为1:1)水溶液并搅拌均匀，将混合均匀的溶液在超声频率为20-25kHz，功率密度为30-100W/cm²，温度在大于20℃且小于60℃的条件下反应1-10小时，即可生成钛酸钡纳米薄片。反应过程如图2所示。

本发明的技术方案，所采用的超声化学法能够在低温条件下利用氧化钛纳米薄片为前驱体制备得到钛酸钡，并且能够保持生成材料的形貌，得到厚度为纳米尺度(10nm以下)的钛酸钡纳米薄片。这一纳米薄片具有高 介电常数和二维结构，在超薄高密度储能电容器等方面有着广阔的应用前景。

下面结合具体实施例来说明本发明的技术方案。

下述实施例中所取工艺条件数值均为示例性的，其可取数值范围如前述说明书中所示。

第一实施例

按照具体实施方式中的第一种方法制备二维结构的的钛酸钡纳米薄片材料，其过程如下：

A、将一定量的TiO₂、K₂CO₃、Li₂CO₃和MoO₃在室温下以1.73:1.67:0.13:1.27的摩尔比均匀混合，再将得到的混合物放置在Pt(铂金)坩埚中，升温至1200℃使其成熔融状态，持续10小时后再以4℃/h的降温速率缓慢降至室温，生成层状钛酸盐K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄片状晶体。

B、将得到的K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄放入浓度为0.5mol/L的足量HCl溶液中并在室温下不断搅拌5天，使其发生酸性离子交换，转换为质子盐H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O。

C、取0.4g H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O放入10mMol/L的TBAOH溶液(100mL)中，静置10天，每日轻轻晃动溶液，使聚合物大分子离子TBA⁺取代氢离子插入H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O层间，将层与层之间隔开，即可得到单层的氧化钛纳米薄片(Ti_0.87O₂)悬浮于弱碱性水溶液中。

D、将得到的氧化钛纳米薄片悬浮液稀释为1g/L，并向其中加入适量浓度为0.02mol/L的氢氧化钡(钡与钛原子摩尔比为1:1)水溶液并搅拌均匀，将混合均匀的溶液置于超声频率为20kHz，功率密度为30W/cm²，于22℃反应5小时，即可生成钛酸钡纳米薄片。

第二实施例

另一组按照具体实施方式中的第一种方法制备二维结构的的钛酸钡纳 米薄片材料的试验过程如下：

A、将一定量的TiO₂、K₂CO₃、Li₂CO₃和MoO₃在室温下以1.73:1.67:0.13:1.27的摩尔比均匀混合，再将得到的混合物放置在Pt(铂金)坩埚中，升温至1600℃使其成熔融状态，持续20小时后再以7℃/h的降温速率缓慢降至室温，生成层状钛酸盐K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄片状晶体。

B、将得到的K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄放入浓度为1mol/L的足量HCl溶液中并在室温下不断搅拌8天，使其发生酸性离子交换，转换为质子盐H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O。

C、取0.4g H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O放入25mMol/L的TBAOH溶液(100mL)中，静置一个月，每日轻轻晃动溶液，使聚合物大分子离子TBA⁺取代氢离子插入H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O层间，将层与层之间隔开，即可得到单层的氧化钛纳米薄片(Ti_0.87O₂)悬浮于弱碱性水溶液中。

D、将得到的氧化钛纳米薄片悬浮液稀释为4g/L，并向其中加入适量浓度为0.2mol/L的氢氧化钡(钡与钛原子摩尔比为1:1)水溶液并搅拌均匀，将混合均匀的溶液置于超声频率为25kHz，功率密度为100W/cm2，于40℃反应10小时，即可生成钛酸钡纳米薄片。

第三实施例

另一组按照具体实施方式中的第一种方法制备二维结构的的钛酸钡纳米薄片材料的试验过程如下：

A、将一定量的TiO₂、K₂CO₃、Li₂CO₃和MoO₃在室温下以1.73:1.67:0.13:1.27的摩尔比均匀混合，再将得到的混合物放置在Pt(铂金)坩埚中，升温至1000℃使其成熔融状态，持续6小时后再以2℃/h的降温速率缓慢降至室温，生成层状钛酸盐K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄片状晶体。

B、将得到的K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄放入浓度为0.75mol/L的足量HCl溶液中并在室温下不断搅拌15天，使其发生酸性离子交换，转换为质子盐H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O。

C、取0.4g H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O放入18mMol/L的TBAOH溶液(100mL)中，静置2个月，每日轻轻晃动溶液，使聚合物大分子离子TBA⁺取代氢离子插入H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O层间，将层与层之间隔开，即可得到单层的氧化钛纳米薄片(Ti_0.87O₂)悬浮于弱碱性水溶液中。

D、将得到的氧化钛纳米薄片悬浮液稀释为2.5g/L，并向其中加入适量浓度为0.02mol/L的氢氧化钡(钡与钛原子摩尔比为1:1)水溶液并搅拌均匀，将混合均匀的溶液置于超声频率为20kHz，功率密度为100W/cm2，于22℃反应1小时，即可生成钛酸钡纳米薄片。

第四实施例

按照具体实施方式中的第二种方法制备二维结构的的钛酸钡纳米薄片材料，其试验过程如下：

A、将一定量的Cs₂CO₃和TiO₂在室温下以1:5.3的摩尔比均匀混合，再将得到的混合物放置在Pt坩埚中，升温至1000℃，持续10小时后以4℃/h的降温速率缓慢降至室温，生成层状钛酸盐Cs_0.7Ti_1.825O₄片状晶体。

B、将得到的Cs_0.7Ti_1.825O₄放入浓度为1mol/L的足量HCl溶液中并在室温下不断搅拌5天，使其发生酸性离子交换，转换为质子盐H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O。

C、取0.4g H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O放入82mMol/L的TBAOH溶液(100mL)中，静置一个月，每日轻轻晃动溶液，使聚合物大分子离子TBA⁺取代氢离子插入H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O层间，将层与层之间隔开，即可得到单层的氧化钛纳米薄片(Ti_0.91O₂)悬浮于弱碱性水溶液中。

D、将得到的氧化钛纳米薄片悬浮液稀释为2.5g/L，并向其中加入适量浓度为0.1mol/L的氢氧化钡(钡与钛原子摩尔比为1:1)水溶液并搅拌均匀，将混合均匀的样品液置于超声频率为22kHz，功率密度为30W/cm²，于58℃反应10小时，即可生成钛酸钡纳米薄片。

第五实施例

另一组按照具体实施方式中的第二种方法制备二维结构的的钛酸钡纳米薄片材料的试验过程如下：

A、将一定量的Cs₂CO₃和TiO₂在室温下以1:5.3的摩尔比均匀混合，再将得到的混合物放置在Pt坩埚中，升温至1600℃，持续5小时后以7℃/h的降温速率缓慢降至室温，生成层状钛酸盐Cs_0.7Ti_1.825O₄片状晶体。

B、将得到的Cs_0.7Ti_1.825O₄放入浓度为0.5mol/L的足量HCl溶液中并在室温下不断搅拌10天，使其发生酸性离子交换，转换为质子盐H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O。

C、取0.4g H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O放入75mMol/L的TBAOH溶液(100mL)中，静置10天，每日轻轻晃动溶液，使聚合物大分子离子TBA⁺取代氢离子插入H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O层间，将层与层之间隔开，即可得到单层的氧化钛纳米薄片(Ti_0.91O₂)悬浮于弱碱性水溶液中。

D、将得到的氧化钛纳米薄片悬浮液稀释为4g/L，并向其中加入适量浓度为0.1mol/L的氢氧化钡(钡与钛原子摩尔比为1:1)水溶液并搅拌均匀，将混合均匀的样品液置于超声频率为20kHz，功率密度为65W/cm2，于22℃反应5小时，即可生成钛酸钡纳米薄片。

第六实施例

另一组按照具体实施方式中的第二种方法制备二维结构的的钛酸钡纳米薄片材料的试验过程如下：

A、将一定量的Cs₂CO₃和TiO₂在室温下以1:5.3的摩尔比均匀混合，再将得到的混合物放置在Pt坩埚中，升温至1300℃，持续1小时后以2℃/h的降温速率缓慢降至80℃，生成层状钛酸盐Cs_0.7Ti_1.825O₄片状晶体。

B、将得到的Cs_0.7Ti_1.825O₄放入浓度为0.75mol/L的足量HCl溶液中并在室温下不断搅拌4天，使其发生酸性离子交换，转换为质子盐H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O。

C、取0.4g H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O放入100mMol/L的TBAOH溶液(100mL) 中，静置2个月，每日轻轻晃动溶液，使聚合物大分子离子TBA⁺取代氢离子插入H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O层间，将层与层之间隔开，即可得到单层的氧化钛纳米薄片(Ti_0.91O₂)悬浮于弱碱性水溶液中。

D、将得到的氧化钛纳米薄片悬浮液稀释为1g/L，并向其中加入适量浓度为0.2mol/L的氢氧化钡(钡与钛原子摩尔比为1:1)水溶液并搅拌均匀，将混合均匀的样品液置于超声频率为20kHz，功率密度为65W/cm2，于40℃反应5小时，即可生成钛酸钡纳米薄片。

本发明还公开了一种由上述方法制得的二维结构钛酸钡纳米材料，所述二维结构钛酸钡纳米材料为片状结构，所述片状结构的长、宽尺寸为微米级别，厚度尺寸为纳米级别；甚至片状结构的厚度可达小于10纳米。

可见本发明实施例的方法简单易行、易于实现工业化批量生产，生产出的二维结构钛酸钡纳米材料可用于超薄储能电容器的原材料，为纳米材料以及电子行业的进步奠定了基础，做出开创性的贡献。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。