石墨片及其制造方法与流程

本发明涉及作为导热材料来使用的石墨片及其制造方法。

背景技术：

作为以往的、得到导热性优异的石墨片的方法，已知将高分子膜在氮、氩、氦等不活泼气体气氛下进行热处理的高分子石墨化法(例如参照专利文献1、2)。

另外，作为得到虽然导热性差但是可以用于衬垫、滑动材料、坩埚、发热体等的石墨材料的方法，已知将包含焦炭等碳材粉和焦油、沥青等粘结材料的混炼物烧固后对其进行加热而制成石墨材料的方法(例如参照专利文献3)。

以往的石墨片为具有光泽面或磨砂玻璃状的非光泽面的平滑石墨片。因此，在想要对其他构件传递热的情况下，接触的面积变小，不可避免地产生接触电阻损失。为此，在石墨片表面涂布例如导热糊剂而使密合性提高后再使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2057739号公报

专利文献2：日本专利第2975098号公报

专利文献3：日本专利第5033325号公报

技术实现要素：

发明要解決的技术问题

但是，在上述方法中存在如下问题：由于导热糊剂的热导率比石墨低，因此整体的热导率变差。

另外，若使用另外的导热糊剂，则还存在使用构件数增加、工序·制造时间增加、修复时的糊剂飞散、因时间推移·环境所致的品质劣化等问题。

因此，本申请的技术问题在于提供不使用导热糊剂而接触电阻小的石墨片及其制造方法。

用于解决技术问题的手段

为了达成上述目的，使用了一种石墨片，该石墨片的表面粗糙度(Ra)为10μm以上且不足40μm，在上述石墨片的表面内的任意的80mm的距离之间，距离80mm内的表面凹凸的变化率为0.01％以上且0.135％以下。另外，还使用了一种石墨片的制造方法，其是将高分子膜在不活泼气体中进行热处理的石墨片的制造方法，对上述高分子膜进行的热处理是在上述不活泼气体的气氛中温度为2400℃以上且3200℃以下，并且在温度为2000℃以上的条件下施以10kg/cm²以上且100kg/cm²以下的加压。

发明效果

如以上所述，根据实施方式的梨皮状表面的石墨片，可以在不使用导热糊剂的情况下减小接触电阻损失。

附图说明

图1为在耐热容器中装有高分子膜的状态的剖视图。

图2为在耐热容器中装有多段高分子膜的状态的剖视图。

图3为表示梨皮状石墨片的表面照片和激光形状测定结果的图。

图4为表示平坦度的测定方法的图。

图5为表示用于比较热传递的实验的图。

图6为表示实施例及比较例的平坦度与表面粗糙度的关系的图。

图7为表示实施例及比较例的热导率与接触热电阻的关系的图。

具体实施方式

以下，参照附图对实施方式进行说明。

实施方式的石墨片为在表面具有一定水平的表面粗糙度(梨皮状的粗糙度)的石墨晶体。另外，该制造方法将高分子膜以1片或多片重叠的状态进行石墨化。

(石墨片的制造方法)

对以高分子膜作为原料的石墨片的制造方法进行具体地说明。原料使用以下所示的高分子膜3，并将其保持在如图1那样的具有3200℃以上的耐热性的耐热容器1内，对该容器进行加热。图1为放入炉中的耐热容器1的剖视图。

作为原料的高分子膜3被放置在耐热容器1的底部。在加热中用块体2对高分子膜3进行加压。升温方法可以采用电阻放热加热、感应放热加热等。气氛使用不活泼气体(氩、氦、氮等)。结果高分子膜3成为石墨片5。

(石墨片5)

实施方式的石墨片5为石墨的六角网状的二维晶体以层状重叠而成的结构，因此面方向与厚度方向的热导率不同。

1.面方向的热导率

由于热通过振动来传导，因此若六角网状结构的共价键被全部破坏，则不具有700W/mK以上的热导率。另外，若六角网状结构的共价键全部相连，则达到1500W/mK的热导率。因此，作为具有石墨的六角网状的二维晶体以层状重叠而成的结构的实施方式的石墨片5，使用在面方向具有700W/mK以上且1500W/mK以下的热导率的石墨片。

(2)厚度方向的热导率

石墨晶体的厚度方向通过范德华力相连，不会像共价键那样牢固，因此热导率也小。若范德华力被全部破坏，则不具有2W/mK以上的热导率。另外，若范德华力全部相连，则成为20W/mK的热导率。因此，具有以层状重叠而成的结构的实施方式的石墨片使用在厚度方向具有2W/mK以上且20W/mK以下的热导率的石墨片。

(3)实施方式的石墨片5的热导率

上述的结果为：实施方式的石墨片5的面方向的热导率为700W/mK以上且1500W/mK以下，厚度方向的热导率为2W/mK以上且20W/m以下。

(4)石墨片5的密度

石墨片5的密度也由晶体结构的破坏程度来确定，共价键和范德华力均存在的状态下的表观密度为2.2g/cm³。即使共价键和范德华力被破坏，晶体保持有以层状重叠而成的结构的状态下的密度为1.0g/cm³。若该层状结构被破坏，则密度变得小于1.0g/cm³。因此，使用的是作为石墨晶体的实施方式的石墨片5的密度为1.0g/cm³以上且2.2g/cm³以下的石墨片。

(5)石墨片5的厚度

实施方式的石墨片5的厚度为25μm以上且2mm以下。若石墨片5的厚度不足25μm，则无法对石墨片5均匀地施加压力，并且无法对表面进行控制。结果无法使石墨片5的表面成为梨皮状。

若石墨片5的厚度厚于2mm，则使中心部分的排气变得困难，无法在使整体保持高结晶性的状态下使表面成为梨皮状。

实施方式的石墨片5在表面具有梨皮状。由此可以减小与其他构件的接触热电阻损失。因此，无需使用导热糊剂等作为减小接触电阻的材料，即使在导热糊剂劣化那样的高温的产业设备领域中也能够使用。

(原料的高分子膜3)

作为石墨片5的原料来使用的高分子膜为具有苯环的高分子，可列举聚酰亚胺、聚酰胺、聚噁二唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并二噁唑、聚对苯乙炔、聚亚苯基苯并咪唑、聚亚苯基苯并二咪唑、聚噻唑，优选为选自这些高分子膜中的至少1种高分子膜。这是由于会使最终得到的石墨片5的热导率变高。

所使用的高分子膜的厚度为2μm以上且150μm以下、优选为12μm以上且125μm以下。若薄于12μm，则容易因静电而形成皱褶。若薄于2μm，则因皱褶而使表面变得混乱。若厚于125μm，则气体的脱离控制条件范围变小，难以进行控制。若厚于150μm，则无法脱离气体而使表面形成凹凸。

尤其，厚度为25μm以上且75μm以下的高分子膜不易带入皱褶，容易控制气体的脱离，因此容易制作均质的石墨片5。

(热处理温度)

石墨的六角网状的二维晶体及层状晶体结构由所赋予的热处理温度来确定。若热处理温度低于2400℃，则不会形成石墨的六角网状的二维晶体，也不会形成以层状重叠成的结构，因而不优选。不会产生原子的移动。

若热处理温度为2600℃以上，则整体上形成石墨片5以层状重叠成的结构，故优选。

若热处理温度高于3200℃，则石墨片5开始升华，故不优选。

结果：热处理温度需要为2400℃以上，更优选在2600℃以上且3200℃以下进行热处理。

(加压)

石墨片5的二维(面方向)的结晶化为在数百nm出现的现象，主要像上述那样由热处理温度来确定。

另一方面，通过在热处理时进行加压，从而在石墨片5表面出现μm级别的褶曲。在本实施方式中，通过对该μm级别的表面性进行控制，从而减小接触热电阻损失。在对高分子膜3赋予热而促进石墨化的同时，通过加压来控制石墨片5的表面性。予以说明，至少需要2400℃以上的热处理。这是由于需要由该热处理使原子移动。

在该实施方式中，将石墨片5的表面性控制在某一范围而使表面的热电阻降低。从实施例部分可知该表面性如下。

表面粗糙度为10μm以上且不足40μm的范围，平坦度为0.01％以上且0.135％以下的范围。

在制造以往的石墨片5的情况下，采用的是无加压或各种加压方法，在该实施方式的情况下，在2400℃以上且3200℃以下的条件下，对石墨片5表面沿着垂直方向施以10kg/cm²以上且100kg/cm²以下的加压。

若加压力低于10kg/cm²，则表面粗糙度为40μm以上，平坦度大于0.135％。

若加压力高于100kg/cm²，则表面粗糙度不足10μm，平坦度不足0.01％。

在2400℃以上且3200℃以下的热处理温度的期间施以10kg/cm²以上且100kg/cm²以下的加压，由此可以使表面粗糙度为10μm以上且不足40μm、平坦度为0.01％以上且0.135％以下，并且可以降低与其他构件的接触电阻。

若低于2400℃，则即使施加压力也能控制高分子膜3的表面。

在热处理的过程中，使氧、氮、氢从作为碳、氧、氮、氢的结合体的高分子膜3脱离。而且，通过使其再结晶而仅残留碳，从而得到结晶性高的石墨片5。若结晶性高，则不会成为具有700W/mK以上且1500W/mK以下的热导率的石墨片5。

就该氧、氮、氢的脱离而言，由于以使其变成气体的方式进行，因此使得材料表面变得混乱。通过控制该脱离，从而可以使表面成为梨皮状。若加压力小，则由气体所致的材料表面的混乱变大，若加压力高，则材料表面变得平滑。另外，若在2000℃以下施加加压力，则不形成均质的石墨片5。

通过使热能量从表面发挥作用，从而使表面与内部的再结晶化出现时间差，由此可以在使整体保持高结晶性的状态下使表面成为梨皮状。

就高分子膜3的热处理而言，可以在使氧、氮、氢脱离的工序和使碳再结晶的工序之间暂且将温度降至室温再分两次进行。

在耐热容器1内设置高分子膜3，为了增加每次的处理片数，可以在图2所示的耐热容器1中以夹住厚度5mm左右的碳板4的方式进行层叠。图2为放入炉中的耐热容器1的剖视图。

(耐热容器1和块体2)

耐热容器1和块体2均必须为耐受3200℃以上的温度、且不产生杂质的材质。并且，必须具有能够对高分子膜3进行加压的结构，因此必须耐受100kg/cm²的加压。

耐热容器1和块体2的形状未必需要限制为角型、圆型。需要使耐热容器1内没有温度偏差，优选为无杂质的碳制。

(不活泼气体)

在热处理时，为了不使热处理物氧化，而使用不活泼气体。优选氦、氮，特别优选氩。为了使炉内不进入空气，氮只要相较常压为正压即可，若炉内气压高于0.2MPa，则不易排出氧、氮、氢的脱离气体。另外，若炉内气压低，则急剧地发生脱离气体的释放，由此使表面被破坏。

另外，即使在表面不被破坏的情况下，脱离气体的产生也会变得不均匀，有损其均质性。另外，作为原料使用的高分子膜3的厚度越厚，则越不易排出脱离气体，因此该倾向越强。

(实施例)

以下，制作试样进行了评价。将条件、结果示于表1中。但是，由于实施例4仅改变了原料的层叠方法，因此未将其记载在表1中。

【表1】

【表1】

(实施例1)

将聚酰亚胺膜(东丽杜邦公司制KAPTON 100H、厚度25μm)切割成100mm见方，并将其重叠30片，放入图1的耐热容器1中，使用电炉，在氮气气氛中在450℃以上且650℃以下的条件下以1度/分钟升温至1000℃。之后，使氧、氮、氢脱离后，一边在氩气气氛中以10度/分钟升温至3000℃，一边进行50kg/cm²的加压，制造石墨片5。利用该方法制造的石墨片5的表面粗糙度为16.3μm、平坦度为0.040％。热导率为1160W/mK。但是，热电偶6的温度为124℃，评价为“◎”。

(实施例2)

将聚酰亚胺膜(东丽杜邦公司制KAPTON200H、厚度50μm)切割成100mm见方，并将其重叠30片，放入图1的耐热容器1中，使用电炉，在氮气气氛中在450℃以上且650℃以下的条件下以1度/分钟升温至1000℃。之后，使氧、氮、氢脱离后，一边在氩气气氛中以10度/分钟升温至3000℃，一边进行80kg/cm²的加压，制造石墨片5。利用该方法制造的石墨片5的表面粗糙度为19.5μm、平坦度为0.061％。热导率为1030W/mK。热电偶6的温度为98℃，评价为“○”。

(实施例3)

将聚酰亚胺膜(东丽杜邦公司制KAPTON 300H、厚度75μm)切割成100mm见方，并将其重叠30片，放入图1的耐热容器1中，使用电炉，在氮气气氛中在450℃～650℃的条件下以1度/分钟升温至1000℃。之后，使氧、氮、氢脱离后，一边在氩气气氛中以10度/分钟升温至3000℃，一边进行100kg/cm²的加压，制造石墨片5。利用该方法制造的石墨片5的表面粗糙度为24.7μm、平坦度为0.083％。热导率为900W/mK。热电偶6的温度为98℃，评价为“○”。

(实施例4)

将聚酰亚胺膜(东丽杜邦公司制KAPTON 100H厚度25μm)切割成100mm见方，并重叠30片而形成重叠体，准备3组该重叠体，夹入厚度5mm的碳板4，如图2那样装入耐热容器1，利用块体2将其夹住。使用电炉，在氮气气氛中在450℃以上且650℃以下的条件下以1度/分钟升温至1000℃，使氧、氮、氢脱离后，在氩气气氛中以10度/分钟升温至3000℃，进行50kg/cm²的加压，制造石墨片5。进行该测定，热导率为1120W/mK、表面粗糙度为16.0μm、平坦度为0.045％，热电偶6的温度为109℃，评价为“○”。

(比较例1)

利用专利文献1的制造方法将聚酰亚胺膜(东丽杜邦公司制KAPTON100H厚度25μm)切割成100mm见方，并重叠30片，将其放入图1的耐热容器1中，使用电炉，在氮气气氛中升温至1000℃，使氧、氮、氢脱离后，在氩气气氛中升温至3000℃，进行300kg/cm²的加压，制造石墨片5。利用该方法制造的石墨片5的表面粗糙度为1.0μm、平坦度为0.005％，表面为光泽面。热导率比实施例1～3高，为1360W/mK。但是，热电偶6的温度为67℃，评价为“×”。

认为这是由于：表面不会成为梨皮状而与对象构件的接触点少，因此接触电阻损失变大。

(比较例2)

利用专利文献2的制造方法将聚酰亚胺膜(东丽杜邦公司制KAPTON200H厚度75μm)切割成100mm见方，并重叠30片，将其放入图1的耐热容器1中，使用电炉，在氮气气氛中，升温至1000℃，使氧、氮、氢脱离后，在氩气气氛中在无加压下升温至3000℃，制造石墨片。利用该方法制造的石墨片的表面粗糙度为40.0μm、平坦度为0.145％，表面为磨砂玻璃状的非光泽面。热导率为780W/mK，热电偶6的温度为62℃，评价为“×”。

认为这是由于石墨片的六角网状的二维晶体结构被破坏。其还表示热导率的降低。另外，由于破坏了二维晶体结构，因而具有弹性而无法与对象构件接触。

(比较例3)

利用专利文献2的制造方法将聚酰亚胺膜(东丽杜邦公司制KAPTON300H厚度75μm)切割成100mm见方，并重叠30片，将其放入图1的耐热容器1中，使用电炉，在氮气气氛中升温至1000℃，使氧、氮、氢脱离后，在氩气气氛中在无加压下升温至3000℃，制造石墨片。利用该方法制造的石墨片的表面粗糙度为60.5μm、平坦度为0.18％，表面为磨砂玻璃状的非光泽面。热导率比实施例1～3低，为650W/mK。热电偶6的温度为59℃，评价为“×”。

认为这是由于石墨片的六角网状的二维晶体结构被破坏。其还表示热导率的降低。另外，由于破坏了二维晶体结构，因而具有弹性而无法与对象构件接触。

(比较例4)

利用专利文献2的制造方法将聚酰亚胺膜(东丽杜邦公司制KAPTON300H厚度75μm)切割成100mm见方，并重叠30片，放入图1的耐热容器1中，使用电炉，在氮气气氛中，升温至1000℃，使氧、氮、氢脱离后，在氩气气氛中在无加压下升温至3000℃，制造石墨片。利用该方法制造的石墨片的表面粗糙度为73.0μm、平坦度为0.195％，表面为磨砂玻璃状的非光泽面。热导率比实施例1～3低，为500W/mK。热电偶6的温度为50℃，评价为“×”。

认为这是由于石墨片的六角网状的二维晶体结构被破坏。其还表示热导率的降低。另外，由于破坏了二维晶体结构，因而具有弹性而无法与对象构件接触。

(石墨片5的评价)

图3表示石墨片5的表面照片和激光形状测定。通过以下的(1)表面粗糙度、(2)平坦度和(3)接触电阻来评价表面性的程度。即，利用具有规则性的凹凸即(1)表面粗糙度、不规则的凹凸的(2)平坦度和作为结果的热特性的(3)接触电阻进行评价。为了降低表面的热接触电阻(3)，(1)(2)这两者的表面性是必须的。

(1)表面粗糙度的评价

利用JIS标准的Ra(算术平均粗糙度)进行评价。

(2)平坦度的定义图4表示石墨片5的剖面。将80mm距离内最大高度与最小高度之差Amm除以80mm所得的百分数表示平坦度。

(3)接触热电阻的评价

为了观察由接触热电阻减小所致的导热效果，使用图5所示的剖面结构。准备在100mm×30mm的石墨片5的端部贴附有热电偶6的构件。在贴附有热电偶6的相反位置放置加热到300℃的30mm见方的铜块体7，在5秒后利用热电偶6测定温度。若接触热电阻小，则导热变快，利用热电偶6的测定温度快速上升。关于评价，将热电偶6的温度为110℃以上的情况设为“◎”，将90℃以上且不足110℃的情况设为“○”，将70℃以上且不足90℃的情况设为“△”，将不足70℃的情况设为“×”。

＜结果＞

将实施例1～3和比较例1～4的结果归纳在图6的图表中。图6的纵轴表示平坦度，横轴表示表面粗糙度。表面粗糙度为平均的凹凸，平坦度为变化最剧烈的部位的凹凸。因此，表面粗糙度与平坦度无直接的关系。

但是，在该材料的情况下，仅在一定范围内表面粗糙度与平坦度成比例关系。而且，该范围的接触热电阻的特性也良好。

根据该图表，表面粗糙度为10μm以上且不足40μm、并且平坦度为0.010％以上且0.135％以下的范围为与其他区域不连续的范围(特异范围、临界范围)。进而，实施例的范围优选的是表面粗糙度为16.3μm以上且24.7μm以下、并且平坦度为0.04％以上且0.09％以下的范围。

另外，图7中示出接触热电阻与热电导率的关系。就比较例的情况而言，若热导率变高，则接触热电阻不会提高到一定程度以上。认为这是由于：因石墨的结晶性变高，因而导热率变好，接触性变差。另一方面，实施例为图6所示的范围的表面粗糙度、平坦度，结果：热电导率为一定高度，且接触热电阻也变高。由此，从对象物争先传导热的性能高。根据表面粗糙度、平坦度的协同效果，与比较例相比，出现临界的现象。该现象不可预测。

予以说明，这并不与石墨片5的厚度有关。

产业上的可利用性

本发明的石墨片作为伴随电子设备的高性能化和小型化的设备内部的导热材料而尤其应用于笔记本电脑、平板电脑、智能手机、便携式电話、可佩戴设备、数码相机、数字摄像照相机。另外，还能应用于为了减小接触热电阻损失而使用的超过导热糊剂的耐热极限的产业设备、入射紫外线等的屋外使用设备等。

符号说明

1 耐热容器

2 块体

3 高分子膜基材

4 碳板

5 石墨片

6 热电偶

7 铜块体