本发明涉及复合材料
技术领域：
，尤其涉及一种碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料的制备方法。
背景技术：
：c/c-sic复合材料是指碳纤维增强碳和碳化硅双基体复合材料。其具有密度低(2.0～2.5g/cm3)、高的抗热震性、较长的服役寿命、耐高温和抗氧化性，作为热结构材料被大量应用于航空航天领域。液态渗硅法是指在1414℃硅熔点以上用熔融状态硅粉(si)作为渗剂对多孔c/c复合材料进行浸渗处理，使液态si在毛细力作用下渗入到c/c复合材料多孔体的孔隙中，si与基体碳发生放热反应生成sic。该方法的优点是制备周期短、成本低、近净成形，适于大规模商业化生产；缺点是反应后在基体中容易残留10-20％的脆性si单质，材料的室温强度、韧性和硬度随着残余硅含量的增加降低。由于硅的软化，它的强度和韧性在1300℃会剧烈降低，出现灾难性断裂，损伤程度正比于残余硅的含量，限制复合材料的应用温度到1250℃。singhm等在1996年第11卷第3期第746-751页的《journalofmaterialsresearch》上发表《singhm,dickersonrm.characterisationoffibre(scs-6)reinforcedreactionformedsiliconcarbidematrixcomposites》一文，用si-2at.％nb合金熔渗法制备了单向碳化硅纤维叠层增强碳化硅基体复合材料，平均脱粘应力为67.2±15.1mpa，摩擦应力为60.8±14mpa，含有18vol.％纤维的复合材料的弯曲强度为297mpa，断口有纤维拔出现象，表现出韧性行为。均匀分散的nbsi2对改善基体的韧性有利。他们还将m-si(m＝mo,nb)熔体lsi法渗入到微孔碳预制体中制备了msi2/rbsc复合材料，并评价了制备材料的热机械/热物理性能。技术实现要素：本发明的目的是提供一种碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料的制备方法，旨在解决现有技术的碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料中残余硅单质较多，对力学性能产生损伤，从而限制复合材料的使用温度、断裂韧性也不够高的问题。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料的制备方法，包括：以碳纤维为原料，制备碳纤维坯体；以碳纤维坯体为原料，制备碳纤维增强碳预制体；对碳纤维增强碳预制体进行石墨化；以碳纤维增强碳预制体、硅粉、钼粉为原料，制备碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料。在此基础上，进一步地，所述以碳纤维增强碳预制体、硅粉、钼粉为原料，制备碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料的步骤，具体为：将硅粉和钼粉混合；以碳纤维增强碳预制体以及混合后的硅粉和钼粉为原料，制备碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料。在此基础上，进一步地，将硅粉和钼粉在乙醇中混合。或者，进一步地，制备碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料的方法采用反应熔渗工艺。在此基础上，进一步地，反应熔渗工艺中，反应温度为1500℃～1700℃。在上述任意实施例的基础上，进一步地，所述硅粉的粒度为200目，所述钼粉的含量为0～11wt.％。在上述任意实施例的基础上，进一步地，碳纤维为t700。在上述任意实施例的基础上，进一步地，所述以碳纤维坯体为原料，制备碳纤维增强碳预制体的步骤，具体为：以碳纤维坯体为原料，采用化学气相沉积工艺，对碳纤维坯体进行致密化，制备碳纤维增强碳预制体。在此基础上，进一步地，所述化学气相沉积工艺中，致密化温度为950～1100℃。或者，进一步地，所述化学气相沉积工艺中，采用天然气和丙烷作为致密化气体。本发明的有益效果是：本发明提供了一种碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料的制备方法，通过硅钼合金共渗，在复合材料基体中引入二硅化钼相以减少残余的硅单质，降低复合材料的脆性；由于二硅化钼有适中的密度，熔点高，抗氧化性能好，在一定的温度范围内，显示出脆性到塑性的转变，高于此温度时，具有塑性变形行为，显示出金属般的延展性，可以提高复合材料的断裂韧性；其热膨胀系数低，与碳化硅之间也有很好的热力学相容性，有利于减少裂纹的产生；工艺简单，操作方便。附图说明下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1示出了本发明实施例提供的一种碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料的制备方法的流程图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定本发明。具体实施例一如图1所示，本发明实施例提供了一种碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料的制备方法，包括：步骤s101，以碳纤维为原料，制备碳纤维坯体；步骤s102，以碳纤维坯体为原料，制备碳纤维增强碳预制体；步骤s103，对碳纤维增强碳预制体进行石墨化；步骤s104，以碳纤维增强碳预制体、硅粉、钼粉为原料，制备碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料。本发明实施例通过硅钼合金共渗，在复合材料基体中引入二硅化钼相以减少残余的硅单质，降低复合材料的脆性；由于二硅化钼有适中的密度(6.24g/cm3)，熔点高(2030℃)，抗氧化性能好(达1600℃以上)，在900-1000℃范围内，显示出脆性到塑性的转变，高于此温度时，具有塑性变形行为，显示出金属般的延展性，可以提高复合材料的断裂韧性；其热膨胀系数低(8.1×10-6k-1)，与碳化硅之间也有很好的热力学相容性，有利于减少裂纹的产生；工艺简单，操作方便。本发明对步骤s104中制备碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料的步骤不做限定，优选的，可以具体为：将硅粉和钼粉混合；以碳纤维增强碳预制体以及混合后的硅粉和钼粉为原料，制备碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料。先将硅粉和钼粉混合的好处是：到达一定成分的合金的熔点后，能形成均匀的熔体。本发明实施例对硅粉和钼粉的混合方式不做限定，优选的，可以将硅粉和钼粉在乙醇中混合。乙醇作为湿磨的研磨介质，能够提高球磨效率，可以使成分混合更为均匀。本发明实施例对制备碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料的工艺不做限定，优选的，可以采用反应熔渗工艺。普通烧结法物质迁移过程发生在颗粒与颗粒的局部，反应熔渗法物质迁移过程发生在长距离范围内，与普通烧结法比较，反应熔渗工艺可以提高制品质量，烧成的制品不收缩，尺寸不变化；反应速度快，传质和传热过程贯穿在烧结全过程。本发明实施例对反应熔渗工艺中的反应温度不做限定，优选的，反应温度可以为1500℃～1700℃。表1复合材料室温弯曲强度、断裂韧性与反应温度的关系反应温度(℃)室温弯曲强度(mpa)室温断裂韧性数值(mpam1/2)1550℃2254.21600℃2605.11700℃2434.7从表1中可以看出，当反应温度在1550℃～1700℃时，复合材料其室温弯曲强度为225～260mpa，室温断裂韧性数值为4.2～5.1mpam1/2。本发明实施例对步骤s104中所选用的硅粉和钼粉不做限定，优选的，所述硅粉的粒度可以为200目，所述钼粉的含量可以为0～11wt.％。表2复合材料室温弯曲强度、断裂韧性与硅粉粒度、钼粉含量的关系硅粉(目)钼粉(wt.％)室温弯曲强度(mpa)室温断裂韧性数值(mpam1/2)2003.32474.02505.62364.33256.52535.6从表2中可以看出，硅粉的粒度为200～325目，钼粉的含量为3.3～6.5wt.％时，复合材料其室温弯曲强度为236～253mpa，室温断裂韧性数值为4.0～5.6mpam1/2。本发明实施例对所选用的碳纤维不做限定，优选的，碳纤维可以为t700。相比于t300、t600来说，t700的强度更高，相比于t800、t1000来说，t700的成本较低，因此选用t700碳纤维最为合适。本发明对制备碳纤维增强碳预制体的方式不做限定，优选的，可以具体为：以碳纤维坯体为原料，采用化学气相沉积工艺，对碳纤维坯体进行致密化，制备碳纤维增强碳预制体。化学气相沉积工艺发展成熟，用来制备碳纤维预制体，所制备的碳纤维预制体的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。本发明实施例对化学气相沉积工艺中的致密化温度不做限定，优选的，其致密化温度可以为950～1100℃。表3复合材料室温弯曲强度、断裂韧性与致密化温度的关系致密化温度(℃)室温弯曲强度(mpa)室温断裂韧性数值(mpam1/2)9502354.110502555.211002414.7从表3中可以看出，致密化温度为950～1100℃时，复合材料其室温弯曲强度为235～255mpa，室温断裂韧性数值为4.1～5.2mpam1/2。本发明实施例对化学气相沉积工艺中所选用的致密化气体不做限定，优选的，可以采用天然气和丙烷作为致密化气体。采用天然气和丙烷作为致密化气体，其制备周期较短、生产成本较低。具体实施例二本发明实施例提供了一种碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料的制备方法，包括：步骤1，制备碳纤维坯体；所述碳纤维坯体为二维0°/90°叠层，或是三维针刺、三维编织；步骤2，制备c/c复合材料预制体：将制备的碳纤维三维针刺编织体装入化学气相沉积炉中进行沉积。沉积温度为950-1050℃，沉积气体为天然气和丙烷，其中天然气的流量为3.5-6.5l/min.，丙烷的流量为0.2-0.5l/min.，炉膛压力为1000pa，沉积时间10h-30h，即可制得c/c复合材料预制体；步骤3，石墨化处理：将获得的c/c复合材料放入高温热处理炉中进行石墨化处理，具体过程如下：对高温热处理炉抽真空为1000pa，保压12h，然后升温；高温热处理炉以20℃/min.的升温速率从室温升到1000℃，充氩气至炉压2000pa；停氩气，继续以5℃/min.的升温速率从1000℃升到2100℃，保温2h；高温热处理炉降温至室温后出炉，得到石墨化处理后的c/c预制体；步骤4，硅钼合金熔融共渗：将粒度为200目的硅粉和含量为0-11wt.％钼粉的混合物在球磨筒中使用酒精湿磨5h混合均匀，鼓风干燥箱中干燥；将上述石墨化c/c预制体放入石墨坩埚中，在预制体下面铺一层混合好的硅粉和钼粉，预制体用石墨圆柱块支撑，距离混合粉料的距离为5～10mm。然后将石墨坩埚放入高温反应烧结炉中，抽真空至1000pa以下；以10℃/min.的升温速率从室温升温至1500℃～1700℃，保温0.5h-2h；自然降温至室温出炉，即可制备出c/c-sic复合材料。本发明实施例采用此优选方案，其有益效果为：制备的复合材料的室温弯曲强度为160～260mpa，室温断裂韧性为2.0～5.6mpam1/2。具体实施例三本发明实施例提供了一种碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料的制备方法，该方法包括：步骤1，将t700碳纤维编织成二维0°/90°碳纤维织物叠层；步骤2，制备c/c复合材料预制体：将制备的二维碳纤维织物叠层装入化学气相沉积炉中进行沉积。沉积温度为1005℃，沉积气体为天然气和丙烷，其中天然气的流量为4.0l/min.，丙烷的流量为0.4l/min.，炉膛压力为1000pa，沉积时间20h，即可制得c/c复合材料预制体；步骤3，石墨化处理：将获得的c/c复合材料放入高温热处理炉中进行石墨化处理，具体过程如下：对高温热处理炉抽真空为1000pa，保压12h，然后升温；高温热处理炉以20℃/min.的升温速率从室温升到1000℃，充氩气至炉压2000pa；停氩气，继续以5℃/min.的升温速率从1000℃升到2100℃，保温2h；高温热处理炉降温至室温后出炉，得到石墨化处理后的c/c预制体；步骤4，硅钼合金熔融共渗将粒度为200目的硅粉和钼粉的混合物在球磨筒中使用酒精湿磨5h混合均匀，鼓风干燥箱中干燥，钼粉的质量分数为5.6％；将上述多孔c/c预制体放入石墨坩埚中，在预制体下面铺一层混合好的硅粉和钼粉，预制体用碳化硅圆柱块支撑，距离混合粉料的距离为5～10mm。然后将石墨坩埚放入高温反应烧结炉中，抽真空至1000pa以下；以10℃/min.的升温速率从室温升温至1550℃，保温1h；自然降温至室温出炉，即可制备出c/c-sic复合材料。本发明实施例采用此优选方案，其有益效果为：复合材料的室温弯曲强度为160mpa，室温断裂强度为2.0mpam1/2。具体实施例四本发明实施例提供了一种碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料的制备方法，该方法包括：步骤1，将t700碳纤维按0°无纬布，短切纤维网胎，90°无纬布叠层，然后将各层针刺在一起，穿刺行距和穿刺步长均为6mm，碳纤维体积分数40％，体积密度0.75g/cm3；步骤2，制备c/c复合材料预制体：将制备的二维碳纤维织物叠层装入化学气相沉积炉中进行沉积。沉积温度为1005℃，沉积气体为天然气和丙烷，其中天然气的流量为4.5l/min.，丙烷的流量为0.3l/min.，炉膛压力为1000pa，沉积时间30h，即可制得c/c复合材料预制体；步骤3，石墨化处理：将获得的c/c复合材料放入高温热处理炉中进行石墨化处理，具体过程如下：对高温热处理炉抽真空为1000pa，保压12h，然后升温；高温热处理炉以20℃/min.的升温速率从室温升到1000℃，充氩气至炉压2000pa；停氩气，继续以5℃/min.的升温速率从1000℃升到2100℃，保温2h；高温热处理炉降温至室温后出炉，得到石墨化处理后的c/c预制体；步骤4，硅钼合金熔融共渗：将粒度为200目的硅粉和钼粉的混合物在球磨筒中使用酒精湿磨5h混合均匀，鼓风干燥箱中干燥，钼粉的质量分数为4wt.％；将上述多孔c/c预制体放入石墨坩埚中，在预制体下面铺一层混合好的硅粉和钼粉，预制体用碳化硅圆柱块支撑，距离混合粉料的距离为5～10mm。然后将石墨坩埚放入高温反应烧结炉中，抽真空至1000pa以下；以10℃/min.的升温速率从室温升温至1600℃，保温1h；自然降温至室温出炉，即可制备出c/c-sic复合材料。本发明实施例采用此优选方案，其有益效果为：复合材料的室温弯曲强度为244mpa，室温断裂韧性为4.5mpam1/2。具体实施例五本发明实施例提供了一种碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料的制备方法，该方法包括：步骤1，将t700碳纤维制成三维编织件，纤维分布x:y:z＝8:2:1，总的纤维体积分数为40％；步骤2，制备c/c复合材料预制体：将制备的二维碳纤维织物叠层装入化学气相沉积炉中进行沉积。沉积温度为1005℃，沉积气体为天然气和丙烷，其中天然气的流量为5.5l/min.，丙烷的流量为0.4l/min.，炉膛压力为1000pa，沉积时间20h，即可制得c/c复合材料预制体；步骤3，石墨化处理：将获得的c/c复合材料放入高温热处理炉中进行石墨化处理，具体过程如下：对高温热处理炉抽真空为1000pa，保压12h，然后升温；高温热处理炉以20℃/min.的升温速率从室温升到1000℃，充氩气至炉压2000pa；停氩气，继续以5℃/min.的升温速率从1000℃升到2100℃，保温2h；高温热处理炉降温至室温后出炉，得到石墨化处理后的c/c预制体；步骤4，硅钼合金熔融共渗：将粒度为200目的硅粉和钼粉的混合物在球磨筒中使用酒精湿磨5h混合均匀，鼓风干燥箱中干燥，钼粉的质量分数为10％；将上述多孔c/c预制体放入石墨坩埚中，在预制体下面铺一层混合好的硅粉和钼粉，预制体用碳化硅圆柱块支撑，距离混合粉料的距离为5～10mm。然后将石墨坩埚放入高温反应烧结炉中，抽真空至1000pa以下；以10℃/min.的升温速率从室温升温至1700℃，保温1h；自然降温至室温出炉，即可制备出c/c-sic复合材料。本发明实施例采用此优选方案，其有益效果为：复合材料的室温弯曲强度为255mpa，室温断裂韧性为5.0mpam1/2。尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。当前第1页12