廉价HZSM-11分子筛的快速合成方法与流程

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种廉价HZSM-11分子筛的快速合成方法。

背景技术：

Pentasil分子筛骨架中的硅氧四面体链接成特殊的结构单元，它由8个五元环组成，这种结构通过共用边相连成链状，进而再连成片状结构，采用不同的链接方式(对称中心相关和镜面相关)可分别得到MFI和MEL两种结构构型。Pentasil分子筛根据其元素组成又有不同的名称，其中，硅铝型称作ZSM-5(MFI)和ZSM-11(MEL)，全硅型称作silicalite-1(MFI)和silicalite-2(MEL)，钛硅型俗称TS-1(MFI)和TS-2(MEL)。

ZSM-11分子筛是由Mobil公司在20世纪70年代初期最先开发出来的一种新型结构分子筛。目前已作为催化活性组分应用于很多石油化工催化剂，例如加氢裂化及催化脱蜡催化剂中。通过NaZSM-11交换制备HZSM-11，操作复杂。现有合成ZSM-11分子筛的体系会含有碱金属阳离子，这些离子的存在增加了分子筛的后处理难度，增加分子筛的制造成本。

目前ZSM-11分子筛的合成方法有很多种，多采用传统的水热合成方法。例如，专利US6444191以3,5-N,N-二乙基吡啶做模板剂，晶化温度140～200℃，晶化时间为2～20天；专利CN102557071A是以四丁基溴化胺为模板剂，二价碱金属氢氧化物作为碱源，晶化温度60～120℃，晶化时间为24～48小时；采用低温水热晶化法合成，如郭新文等(潮汐ZSM-11分子筛低温合成及表征.大连理工大学学报，2001,41(4):426～430)采用硅溶胶或白炭黑、氢氧化钠、四丁基氢氧化铵为原料，在60℃下，晶化8d～16d；上述方法中均需要较长的晶化时间，且都需要进行离子交换。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种廉价高结晶度ZSM-11分子筛的无钠制备方法。导向剂的引入不仅有效缩短了晶化时间，而且在TBABr-NH₃体系下合成的分子筛结 晶度高，大大提高了产品收率，显著降低了分子筛的制备成本。

本发明的目的通过以下方案予以实现：

依次加入水、碱源、模板剂、硅源、铝源，搅拌均匀形成初始凝胶，最后加入导向剂搅拌均匀后置于反应釜中晶化，晶化结束后，将产物洗涤、干燥、焙烧制得HZSM-11分子筛。

所述的模板剂是四丁基溴化铵。

所述的铝源选自硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石中的一种或者几种。

所述的硅源选自硅溶胶、白炭黑、C型硅胶或正硅酸乙酯的一种或者几种。

所述的碱源为氨水。

所述的形成初始凝胶的摩尔配比是：SiO₂:Al₂O₃:模板剂:NH₃:H₂O＝1:0.01～0.03:0.01～0.1:10～30:40～90。

所述的导向剂的制备方法如下：

将导向剂硅源、导向剂铝源、导向剂碱源、模板剂、水按照SiO₂:Al₂O₃:模板剂:NH₃:H₂O＝1:0.01～0.03:0.01～0.1:20～25:10～40配比混合搅拌均匀之后，将混合物在120～180℃下晶化3～12h，制得导向剂。

所述的导向剂加入量为初始凝胶干基质量2～10％。

所述的晶化温度是120～180℃，晶化时间为12～48h。

所述的干燥温度为110～120℃，干燥时间为6～12h；焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为5h。

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)导向剂的加入不仅大大缩短了晶化时间，而且提高了ZSM-11分子筛的结晶度。

(2)未采用含钠原料，一步合成出氢型ZSM-11分子式，避免后续的铵交换过程，显著提高收率，大大降低了分子筛的制备成本。

(3)本发明操作简便，有利于工业化。

附图说明

图1是对比例1所合成出HZSM-11分子筛样品的X射线衍射(XRD)谱图。

图2是实施例1所合成出高结晶度HZSM-11分子筛样品的X射线衍射(XRD)谱图。

图3是实施例2所合成出高结晶度HZSM-11分子筛样品的X射线衍射(XRD)谱图。

图4是实施例3所合成出高结晶度HZSM-11分子筛样品的X射线衍射(XRD)谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但是并不因此而限制本发明的保护范围。

所得分子筛样品相对结晶度以合成分子筛ZSM-11分子筛样品谱图中2θ在22.5～25.0°之间的两个峰峰面积之和的比值，并将下述实施例1中分子筛作为标样。

对比例1

导向剂的制备：按照合成摩尔配比SiO₂:Al₂O₃:TBA⁺:NH₃:H₂O＝1:0.015:0.01:25:40混合，混合物在120℃下晶化12h制得导向剂；

按照合成摩尔配比SiO₂:Al₂O₃:TBABr:Na₂O:H₂O＝1:0.015:0.22:0.23:25，依次将去离子水、液碱(NaOH 47.8wt％)、四丁基氢溴化铵(100wt％)搅拌均匀、白炭黑(SiO₂ 88.6wt％)(加入的白炭黑用量为0.1摩尔，实施例中各个原料的用量均按照上述比例加入)，搅拌均匀后加入拟薄水铝石固体(Al₂O₃ 65wt％)，最后加入导向剂，导向剂的用量为初始凝胶干基质量2％，搅拌均匀后放入反应釜中于170℃晶化72小时，降至室温，抽滤洗涤至中性，120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，制得纯相NaZSM-11分子筛粉体。此法做得的相对结晶度是100％。

实施例1

导向剂的制备：按照合成摩尔配比SiO₂:Al₂O₃:TBA⁺:NH₃:H₂O＝1:0.02:0.1:20:20混合，混合物在180℃下晶化3h制得导向剂；

按照合成摩尔配比SiO₂:Al₂O₃:TBABr:NH₃:H₂O＝1:0.01:0.1:10:40，依次将去离子水、氨水(NH₃wt25％)、四丁基氢溴化铵(100wt％)搅拌均匀、硅溶胶(SiO₂ 25wt％)(加入的硅溶胶用量为0.1摩尔，实施例中各个原料的用量均按照上述比例加入)，搅拌均匀后加入硫酸铝溶液(Al₂O₃ 7.13wt％)，最后加入导向剂，导向剂的用量为初始凝胶干基质量2％，搅拌均匀后放入反应釜中于120℃晶化48小时，降至室温，抽滤洗涤至中性，120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，制得纯相HZSM-11分子筛粉体。此法做得的相对结晶度是104％。

实施例2

导向剂的制备：按照合成摩尔配比SiO₂:Al₂O₃:TBA⁺:NH₃:H₂O＝1:0.03:0.1:25:35混合，混 合物在150℃下晶化6h制得导向剂；

按照合成摩尔配比SiO₂:Al₂O₃:TBABr:NH₃:H₂O＝1:0.03:0.01:30:90，依次将去离子水、氨水(NH₃wt25％)、四丁基氢溴化铵(100wt％)搅拌均匀、C型硅胶(SiO₂ 90.2wt％)(加入的C型硅胶用量为0.1摩尔，实施例中各个原料的用量均按照上述比例加入)，搅拌均匀后加入硝酸铝溶液(Al₂O₃ 10.2wt％)，最后加入导向剂，导向剂的用量为初始凝胶干基质量10％，搅拌均匀后放入反应釜中于180℃晶化12小时，降至室温，抽滤洗涤至中性，120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，制得纯相HZSM-11分子筛粉体。此法做得的相对结晶度是114％。

实施例3

导向剂的制备：按照合成摩尔配比SiO₂:Al₂O₃:TBA⁺:NH₃:H₂O＝1:0.025:0.07:23:10混合，混合物在135℃下晶化10h制得导向剂；

按照合成摩尔配比SiO₂:Al₂O₃:TBABr:NH₃:H₂O＝1:0.02:0.0.05:20:63，依次将去离子水、氨水(NH₃wt25％)、四丁基氢溴化铵(100wt％)搅拌均匀、正硅酸乙酯(SiO₂ 28wt％)(加入的正硅酸乙酯用量为0.1摩尔，实施例中各个原料的用量均按照上述比例加入)，搅拌均匀后加入硫酸铝(Al₂O₃ 7.13wt％)，最后加入导向剂，导向剂的用量为初始凝胶干基质量6％，搅拌均匀后放入反应釜中于150℃晶化36小时，降至室温，抽滤洗涤至中性，120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，制得纯相HZSM-11分子筛粉体。此法做得的相对结晶度是116％。