本发明涉及催化剂载体技术领域，具体为通过一种通过模板剂法制备介孔球形θ-氧化铝的油水柱成型方法。该介孔球形氧化铝材料具有高比表面积、大孔容和高压碎强度，可作为催化剂或催化剂载体广泛应用于石油化工及精细化工领域中。
背景技术：
目前介孔氧化铝的制备主要是以有机或者无机铝盐为铝源，以表面活性剂为模板剂，在一定环境下通过自组装生成有机物与无机物的液晶态，然后通过后期处理去除前驱体中的表面活性剂，最终得到孔结构有序的介孔氧化铝。然而采用上述方法合成出的介孔氧化铝材料主要以粉末形式存在，不能广泛应用于固定床和流化床反应器。通过油水柱成型法制备球形氧化铝是一种新颖的球形氧化铝成型方法，与传统的滚动成球法相比，这种成型方法具有成型速度快、效率高、制备过程无粉尘等优势，而且采用水体系常温下成型，是一种低成本、低能耗、绿色环保的球形氧化铝制备方法。
申请号CN201210219122.0公开了一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝的方法，该法以拟薄水铝石为原料，成型剂为海藻酸钠辅助球形氧化铝的成型。具体方陆是：将配制的海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴离子的水溶液中成型，成型后或成型过程中在pH＝1～4的酸性水溶液环境中处理以增加产品的机械强度，之后经干燥、焙烧制得球形氧化铝。这种方法制备的球形氧化铝具有表面光滑、机械强度好、磨耗低、比表面积大等特点。
但是，上述方法存在如下的不足：①产品钠含量高，这种方法采用海藻酸钠为成型剂，在制备的过程中引入了大量的钠，洗钠将耗费大量的水资源。②孔径较小而且分布不均，原因在于成型后期进行扩孔，拟薄水铝石在酸性环境下会转变成无定形凝胶，过量的酸还有可能使拟薄水铝石过度胶溶，从而降低产品孔容。③强度分布不均，表现在酸处理的pH＝1～4时，对胶溶指数较低的拟薄水铝石，无法制得高强度的球形氧化铝。
因此开发一种成型简单的新方法，制备出表面光滑，球形度高，粒径分布均一的介孔球形氧化铝及其载体材料，有着十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目地是提供一种采用模板剂制备介孔θ-氧化铝球形的油水柱成型方法，以解决技术背景中所述孔径较小而且分布不均，强度分布不均以及球形度无法兼顾的问 题。
本发明为一种采用模板剂制备介孔θ-氧化铝球形的油水柱成型方法，其步骤包括如下：
1)配料：将模板剂加入到铝溶胶溶液中，模板剂的量为铝溶胶的2～20％wt。再加入海藻酸盐溶液，海藻酸盐溶液为铝溶胶的20～100％wt，充分搅拌成铝溶胶-模板剂-海藻酸铵混浆料，备用。
2)成型：将混浆料通过滴球器从油水柱上方滴入，滴嘴孔径大小为1mm，单嘴滴速为2滴/秒。混浆料滴在油相中收缩成球，并顺利通过油水界面进入水相，在水相中液滴凝胶成固体，在柱子下部出口通过分离罐的筛网收集。
3)老化：在老化釜中120～180℃老化5～30小时。
4)酸处理：将凝胶颗粒用0.01～2mol/L的硝酸溶液处理时间为10～50分钟。
5)干燥：在30～60℃干燥12小时，120℃干燥12小时。
6)焙烧：在900～1100℃焙烧4小时，升温速度控制在2℃/min制得球形θ-氧化铝。
根据本发明的制备成型方法，所述步骤1)中所述铝溶胶中铝含量为5～25％wt，Al/Cl的质量比为0.6～2.5；
根据本发明的制备成型方法，所述步骤1)中模板剂为甲基纤维素、丙烯酸、丙烯酸铵、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸胺中的一种或多种；
根据本发明的制备成型方法，所述步骤1)中海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵、海藻酸镁中的一种或多种，海藻酸盐的浓度为0.3～5wt％；
根据本发明的制备成型方法，所述步骤2)中油水柱中的油相为煤油、柴油、定子油、食用油、真空泵油中的一种或多种；
根据本发明的制备成型方法，所述步骤2)中油水柱中的水相溶液中的多价金属阳离子盐溶液为0.1mol/L～饱和浓度的铝、锌、钙、铜、铁、或钴离子的盐溶液；
本发明方法与现有技术相比，其优势在于：
①本发明结合模板剂扩孔法及成型剂海藻酸辅助法两者的优势，具有成型速度快、效率高，产品强度大、球形度好，可制备粒径范围大而且制备过程无污染等优势；
②制备的球形氧化铝孔容、孔径大而且分布均匀，强度高且分布集中；
③操作步骤简单，容易实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明模板剂法制备介孔球形θ-氧化铝的油水柱成型方法 进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
按本发明方法步骤制备球形θ-氧化铝；
配料：10g甲基纤维素加入到100g的铝溶胶中，充分搅拌，然后再加入150g的海藻酸铵溶液(2％wt)，充分搅拌成铝溶胶-甲基纤维素-海藻酸铵混浆料，备用。
设备：油水柱高1.2m，直径20cm，上层油相为煤油，高5mm，下层水相为0.5mol/L的硝酸钙溶液，高115cm。滴球器底部滴嘴距油面2cm，采用泵控制油位平稳。
成型：将混浆料通过滴球器从油水柱上方滴入，滴嘴孔径大小为1mm，单嘴滴速为2滴/秒。混浆料滴在油相中收缩成球，并顺利通过油水界面进入水相，在水相中液滴凝胶成固体，在柱子下部出口通过分离罐的筛网收集。
老化：在老化釜中120～180℃老化18小时。
酸处理：将凝胶颗粒用0.02mol/L的硝酸溶液处理不超过30分钟。
干燥：在30～60℃干燥12小时，120℃干燥12小时。
焙烧：在900～1100℃焙烧4小时，升温速度控制在2℃/min。得到球形度良好的大孔θ-Al2O3球，其基本性质见表1。
实施例2
按实施例1中的步骤制备θ-Al2O3球，不同的是：配料中加入10g丙烯酸，充分搅拌成铝溶胶-丙烯酸-海藻酸铵混浆料，制得的θ-Al2O3球基本性质见表1。
实施例3
按实施例1中的步骤制备θ-Al2O3球，不同的是：配料中加入10g丙烯酸铵，充分搅拌成铝溶胶-丙烯酸铵-海藻酸铵混浆料，制得的θ-Al2O3球基本性质见表1。
实施例4
按实施例1中的步骤制备θ-Al2O3球，不同的是：配料中加入5g甲基纤维素和5g丙烯酸铵混合物，充分搅拌成铝溶胶-甲基纤维素-丙烯酸铵-海藻酸铵混浆料，制得的θ-Al2O3球基本性质见表1。
实施例5
按实施例1中的步骤制备θ-Al2O3球，不同的是：配料中加入150g的海藻钠溶液(2％wt)，充分搅拌成铝溶胶-铝溶胶-甲基纤维素-海藻酸铵混浆料-海藻酸钠混浆料，制得的θ-Al2O3球基本性质见表1。
实施例6
按实施例1中的步骤制备θ-Al2O3球，不同的是：配料中加入150g的海藻酸溶液(2％wt)，充分搅拌成铝溶胶-铝溶胶-甲基纤维素-海藻酸混浆料，制得的θ-Al2O3球基本性质见表1。
实施例7
按实施例1中的步骤制备θ-Al2O3球，不同的是成型设备中的油水柱的上层油相为植物油，制得的θ-Al2O3球基本性质见表1。
实施例8
按实施例1中的步骤制备θ-Al2O3球，不同的是成型设备中的油水柱的上层油相为柴油，制得的θ-Al2O3球基本性质见表1。
实施例9
按实施例1中的步骤制备θ-Al2O3球，不同的是成型设备中的油水柱的上层油相为柴油，制得的θ-Al2O3球基本性质见表1。
实施例10
按实施例1中的步骤制备θ-Al2O3球，不同的是成型设备中的油水柱的下层水相为0.5mol/L的硝酸锌溶液，制得的θ-Al2O3球基本性质见表1。
实施例11
按实施例1中的步骤制备θ-Al2O3球，不同的是成型设备中的油水柱的下层水相为0.5mol/L的硝酸铝溶液，制得的θ-Al2O3球基本性质见表1。
实施例12
按实施例1中的步骤制备θ-Al2O3球，不同的是成型设备中的油水柱中无油相，水相为0.5mol/L的硝酸钙溶液，制得的θ-Al2O3球基本性质见表1。
表1 不同实施例所得产品性能
注：1.比表面积采用BET结果；
2.孔容孔径采用BJH介孔分析模型，脱附数据。