一种石质文物浅表层修复材料及修复方法与流程

本发明涉及石质文物修复材料及修复方法，特别涉及一种石质文物浅表层修复材料及修复方法。

背景技术：

石窟寺作为石质文物的典型代表，在我国历史文化遗产中占有极其重要的地位，具有存量丰富、历史悠久，分布范围广，价值突出的特点。日前，丝绸之路申遗刚刚成功，其中位于中国境内的22处申遗点中，就有麦积山石窟、炳灵寺石窟、彬县大佛寺石窟、克孜尔石窟等4处，至此，我国莫高窟、龙门石窟、云冈石窟、麦积山石窟、炳灵寺石窟等五大石窟寺都位列世界文化遗产名录。而在我国七批全国重点文物保护单位中，石窟寺和石刻共计达268处，占国保总数6.25％。石窟寺常年露置野外，遭受自然营力及人为破坏等因素的作用，面临残损、浅表层病害发育等问题，严重威胁了石窟这一珍贵文物的安全保存。对于这些石窟寺的劣化机理以及保护研究，初始阶段关注石窟文物赋存岩体稳定性问题及大体量危岩体的抢险加固，而目前对于直接影响石窟原始风貌及耐久性的浅表层岩体稳定性问题已显得十分突出。

石窟文物赋存的浅表层岩体在各种自然因素和结构因素作用之下快速地剥落，对石窟内的文物的安全保存造成了极大的威胁，这些问题如果不能得到及时稳妥的解决将会对我国的文化遗产造成不可挽回的损失。浅表层岩体的损伤劣化对岩体的力学性能、收缩性能以及传输性能等存在影响。浅表层岩体对整个结构起着防护作用，环境因素对岩体结构的物理、化学侵蚀大都从表面开始。因此浅表层岩体的损伤劣化与结构的耐久性有着重要关系。目前，石窟寺的浅层和表层因结构损伤引起的剥落问题开展的研究相对较少，也是制约石窟保护中浅表层剥落病害有效治理的主要因素。

目前，工业废渣是种类多、数量大、污染严重的大户，必须进行综合分析、开发、利用。现阶段对于矿渣的综合利用主要集中于作为水泥和混凝土的掺合料。但在应用于水泥混凝土中时，必须满足国家标准中对其最低活性的要求(按照GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》检测，其7d活性指数最小值为75)。嘉峪关市是甘肃省的十二个地级市之一，是1958年伴随着国家“一五”重点建设项目“酒泉钢铁公司”的建设而发展起来的一座城市。但在嘉峪关市钢铁工业迅速发展的过程中，产生数量巨大的矿渣等废弃物，由于工艺技术和装备较落后，排出的矿渣经广泛调研，其活性很低，低于国标要求，不能作为水泥混凝土中的掺合料，因此，其利用率很低。经过文献检索，目前还未有对低活性矿渣进行有效利用的技术。但由于矿渣中含有很多适用于岩土质文物保护的元素，因此，可将矿渣应用于岩土质文物保护工程中。

技术实现要素：

本发明提出了一种石质文物浅表层修复材料及修复方法，利用低活性矿粉在一定条件下，能够与特定的无机溶液反应，并在缓慢硬化的过程中，形成结构致密、耐候性好，微细结构与岩石相似且最终强度与浅表层岩体相似的固化体，能够与石质文物的本体紧密牢固结合，同时与浅表层岩体外观匹配，因而满足文物保护加固的要求，解决了现有低活性矿渣无法利用，废弃后造成污染和浪费的缺陷。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种石质文物浅表层修复材料，包括无机溶液和低活性矿粉，所述无机溶液包括硅酸钾溶液、去离子水、固体氢氧化钾、氟硅酸钾、木质素磺酸钠和硼砂。

进一步，还包括灰岩粉。

进一步，所述无机溶液中碱硅比为1:1.2～1:1.4。

一种石质文物浅表层修复方法，包括以下步骤：清理浅表层岩体裂隙→选择填充粘接点→润湿粘接面→填充粘接→注浆粘接→表面清理。

本发明的有益效果：

1、充分利用废弃的低活性矿渣作为修补的原料，解决了废弃后造成污染和浪费的缺陷，具节能环保和降低修补成本的优点。

2、本发明的修复材料选择不同的比例的原料，凝结时间不同，通过调节原料比例，达到不同的凝结时间，可以适应不同工程应用的要求。

3、本发明用于修复石质文物，凝结后与石质文物具有高的粘接强度，能够与石质文物的本体紧密牢固结合，且凝结后自身抗压强度也高，最终强度与浅表层岩体相似，因此耐久性好，抗破坏性强。

4、本发明的修复材料凝结后的吸水率远远低于普通水泥，表明修复材料凝结后比水泥更为致密，更稳定，耐久性更好。

5、本发明的修复材料凝结后与浅表层岩体外观匹配，因而满足文物保护加固的要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为TG曲线图；

图2为SL红外光谱图；

图3为SL-7d红外光谱图；

图4为²⁷Al核磁图谱图；

图5为抗压强度示意图；

图6为粘接强度示意图；

图7为吸水率对比图；

图8为热膨胀曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使该发明的技术性能特征及应用效果更宜于了解，主要从室内试验和室外实际工程应用两方面进一步阐述该发明的性能特点。

一、石质文物浅表层修复材料的相关测试

使用硅酸钾溶液、去离子水、固体氢氧化钾、氟硅酸钾、木质素磺酸钠和硼砂配制好无机溶液，静止24h，将低活性矿粉缓缓倒入激发剂中，边倒边搅拌，完全倒入后，快速搅拌2min后装模。在20℃下密封养护7d后拆模。将试件敲碎，在玛瑙研钵中加酒精磨细至规定细度后，在真空干燥箱内，真空度0.4，50℃条件下烘干24h，得粉末样品，命名为SL-7d进行后续实验。另外选取单一的低活性矿粉，命名为SL做对比试验。

1、TGA测试

将SL和SL-7d，进行TGA试验，得到TG曲线图1，由图1可以看出，SL只有600℃～700℃一个放热峰，此区间内失重量为原材料总质量的1.87％。SL-7d出现三个放热峰：120℃左右的失重峰，占总质量的11.2％；300℃左右的失重峰，占总质量的3.47％；600～800℃左右的失重峰，占总质量的2.47％。其中600～800℃左右的失重峰与原材料中的峰相同，可能为原材料中的碳酸钙或晶间结合水；110℃及300℃左右分别为新生成产物的结合水与结构水脱去而导致的失重。

2、IR测试

将SL和SL-7d，进行IR试验，得到红外图谱图2和图3，图中出现的特征峰对应官能团见表1。

表1特征峰位置及对应基团

由图2和图3可以看出，SL的IR中出现明显的CaCO₃中Ca-O特征峰。谱线上最强特征峰对应的波数为956cm^-1和1430cm^-1而发生反应之后，SL-7d的IR谱线上的最强峰变成了956cm^-1和1456cm^-1，表明在反应过程中1430cm^-1波数处的峰向高波数方向移动，而956cm^-1没有发生移动。CaCO₃中的特征峰Ca-O特征峰向高波数移动，可能是碳酸钙与溶液发生反应，致使Ca-O所处环境或结构发生改变。谱线上波数为482cm^-1和771cm^-1对应Si-O的伸缩振动峰和面内弯曲振动峰，随着反应的进行，该峰均向低波数方向移动，表明可能是矿粉中的Si-O-Si链由于发生反应，部分AlO₄被取代。

3、NMR测试

采用美国Varian公司Inova600型共振仪，磁场强度为14.1T。测量²⁹Si固体核磁共振谱时，魔角旋转(magic-angle spinning,MAS)转速为6kHz，扫描次数为2048次，²⁹Si共振频率119.148MHz，化学位移外标物为四甲基硅烷。测量²⁷Al核磁共振谱时，魔角转速为12KHz，扫描次数为1024次，²⁷Al共振频率156.3MHz，脉冲宽度0.5μs，用[Al(H₂O)₆]³⁺做外标。

SL和SL-7d的²⁷Al核磁图谱如图4所示。

由图4可以看出，SL中Al的化学环境主要为以56.4×10-6ppm为中心，20～80×10-6ppm范围内五配位Al相相构成。SL-7d中Al相的吸收峰向两侧分别偏移，既形成以9.8×10-6ppm为中心的六配位，又形成以73.5×10-6ppm为中心的四配位。

反应之后，各配位所占组分如表2所示。

表2 SL反应产物中各配位铝相所占组分

SL-7d中73.5×10^-6ppm的四配位组分明显多于9.8×10^-6ppm的六配位，故反应产物还是以四配位为主。

SL和SL-7d的²⁹Si核磁图谱如图5所示。

由图5可以看出，SL-7d中Si的化学环境主要为以-72.9×10^-6ppm为中心，-90～-60×10^-6ppm范围内孤立态Q⁰构成。发生反应后，Si逐渐聚合成Q¹(-77.6×10-6ppm)或Q²(-81.310-6ppm)。表明矿粉中Si在碱激发条件下能够发生反应。

反应之后，各配位所占组分如表3所示。

表3 SL反应产物中各配位铝相所占组分

SL-7d中-77.6×10^-6ppm的Q¹组分明显多于Q²和剩余的Q⁰，故反应产物以Q¹为主。

二、石质文物浅表层修复材料的性能试验

制备石质文物浅表层修复材料，并参照有关规范对其用于修复时的性能进行系统测试，包括外观、强度、凝结时间、粘接强度及吸水率等。

设计试验配合比如表4进行成型试验:

表4试验配合比

1、修补材料凝结时间

成型试件后，按标准稠度用水量测定其凝结时间，仅将水泥净浆稠度测定仪的试锥取下，换上直径为1.1毫米、长50毫米的试针；测定时，从养护箱中取出盛有净浆的圆模，置于试针下，使试针与净浆面接触，拧紧螺丝。然后突然放松螺丝，让试针自由沉入净浆，观察指针读数。自加水时起到试针沉入净浆中距圆模底玻璃板3-5毫米时止，所经历的时间为初凝时间。自加水时起到试针到试针沉入净浆中不超过0.5毫米时止，所经历的时间为终凝时间。测得凝结时间如表5所示。

表5修补材料凝结时间

由上表可知，根据激发剂的量不同，凝结时间有所不同，通过调节凝结时间，可以适应不同工程应用的要求。

2抗压强度

按上表成型试件后，在40℃条件下，用保鲜膜包裹后养护至7d、14d、28d，测其单轴抗压强度，结果如表6：

表6修补材料单轴抗压强度

修补材料强度随时间增长而显著增加，特别是7d-14d，14d时强度接近7d是修补材料强度的两倍，但在14d后增长缓慢。

3、修补材料与岩体粘接强度

将70.7立方体花岗岩平均切为两块，用修补材料将两块沿切面粘结起来，在20℃条件下养护至一定龄期后，测其抗劈裂强度。

后文中的G1、G2、G3均分别表示上述ML3、ML7、ML8配比的石质文物浅表层修复材料，C表示传统硅酸盐水泥修补材料。

粘接强度见表7所示：

表7修补材料与岩体粘结强度

由以上图表可知，修补材料与岩体粘接强度范围在0.4～1.04MPa左右。

4、修补材料的吸水率

吸水率是指试件在大气压和室温条件下自由吸入水的质量与试件干质量之比。饱和吸水率是指试件在高压或真空条件下吸入水的质量与试件干质量之比。

试件养护至规定龄期后，将试件在100℃烘箱中烘干6h后，称取重量W1,浸入水中24h后质量不再变化，用干毛巾擦去表面水分后，称取重量W2，然后将试件放入真空饱水仪中真空吸水24h后，质量不再变化，称取重量W3。

吸水率与饱和吸水率均在一定程度上反映了试件材料的开口毛细孔隙率的大小，可以间接判断材料的抗冻融性能和抗渗性。

对G1、G2、G3进行吸水性试验，实验结果见表8和图7。

表8修补材料的吸水率试验

由图7可以看出，修补材料的吸水率远远低于普通水泥净浆，表明修补材料具有较水泥净浆更为致密，拥有较小的毛细孔隙率。

5、修补材料的热学性能

为探究修补材料与服役环境下岩体热收缩性能的一致性，试验了其导热系数与线膨胀系数，并于石窟当地岩体进行对比分析。实验采用HY4690线膨胀系数测定仪测量测量0℃～100℃之间的应变，实验结果见表9。

表9石粉修补材料的线膨胀系数

由以上图表可以看出，修补材料的线膨胀系数与岩体的较为匹配。

综上，低活性矿渣经过适宜的化学反应后，满足与浅表层劣化岩体的物理力学性能相匹配的要求，且具有优于水泥浆体的抗渗透性，粘接强度较高，且材料配方经济环保，可有效用于对浅表层劣化岩体进行修复。

三、在实际使用过程中

选取硅酸钾溶液、去离子水、固体氢氧化钾、氟硅酸钾、木质素磺酸钠和硼砂配制无机溶液，然后加入低活性矿粉搅拌均匀。也可以加入灰岩粉。无机溶液中碱硅比最好为1:1.2～1:1.4。

在麦积山石窟及龙山石窟进行了应用，全程严格按照:清理浅表层岩体裂隙→选择填充粘接点→润湿粘接面→填充粘接→注浆粘接→表面清理的流程进行。

室内与现场试验均证实，低活性矿粉的活性低于国标要求，不能作为水泥混凝土掺合料的矿粉，在一定条件下，通过与特定的无机溶液反应，在缓慢硬化的过程中，形成结构致密、耐候性好，微细结构与岩石相似且最终强度与浅表层岩体匹配的结石体，能够与石质文物的本体紧密牢固结合，同时加固后与浅表层岩体外观匹配，适宜于劣化浅表层岩体的修复。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。