一种硫化钼多级结构纳米材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种硫化钼多级结构纳米材料、其制备方法及其应用，属于过渡金属硫族化合物及其制备和应用领域。

背景技术：

二硫化钼作为一种具有类似石墨烯结构和性能的新型二维层状化合物，表现出许多优异的物理化学特性，可观的比表面积，优良的催化性能等。这种具有类石墨烯和纳米管结构的非碳无机类富勒烯纳米化合物，将成为继石墨烯和碳纳米管后又一极为重要和崭新的科学研究领域，有望在纳米技术、催化、能源和高性能的复合材料等领域具有广泛的应用前景。二硫化钼是由三明治结构的Mo-S-Mo组成的典型层状化合物，层与层之间以范德华力相结合，因此块体材料很容易被剥离成单层或少层的超薄纳米片，且剥离后将由间接带隙半导体转变为直接带隙半导体，这种改变能明显改善其导电及催化性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种硫化钼多级结构纳米材料、其制备方法及应用。

为了达到上述目的，本发明通过超声辅助剥离法制备单层或少层液相剥离硫化钼纳米片，再通过溶剂热法在液相剥离硫化钼纳米片表面原位生长溶剂热合成硫化钼纳米片。本发明充分利用硫化钼块体材料层间范德华力较弱，易剥离成单层或少层纳米片的特点，成功制备出化学性质稳定、比表面积大的单层或少层液相剥离硫化钼纳米片；本发明所制备的硫化钼多级结构纳米材料具有形貌可控的特点，以液相剥离硫化钼纳米片为基板，在其表面生长溶剂热合成硫化钼纳米片，有效抑制了硫化钼片层的重新堆叠以及硫化钼纳米片在生长过程中自身的团聚；本发明所制备的硫化钼多级结构纳米材料有望作为一种有前景的高性能电极材料，在析氢催化剂、锂离子电池及超级电容器等能源领域有广泛的应用。

本发明通过简单的制备工艺设计，在液相剥离硫化钼纳米片上生长溶剂热合成硫化钼纳米片，获得具有多级结构的硫化钼纳米材料，制备出催化性能优异的硫化钼纳米材料，标记为vh-MoS₂(vertically hetero-structured MoS2)。该硫化钼多级结构纳米材料具有如下优势：(1)具有独特二维层状结构的单层或少层液相剥离硫化钼纳米片可以为硫化钼溶剂热生长提供较多的生长位点，抑制硫化钼纳米片生长过程中自身的团聚和堆叠，使硫化钼纳米片能够暴露出更多的活性边缘位点；同时溶剂热合成硫化钼纳米片垂直生长在液相剥离硫化钼纳米片上也可以有效抑制液相剥离硫化钼纳米片的重新堆叠；(2)在溶剂热合成硫化钼纳米片的生长过程中由于模板诱导作用可以诱导金属性1T相二硫化钼的生成，从而提高硫化钼多级结构纳米材料导电性和电化学性能。(3)硫化钼多级结构纳米材料可以提供更大的比表面积，有利于电解质的进入，能明显改善电极材料表面质子与电子的传输能力，体现更优异的电化学性能。因此，将液相剥离硫化钼纳米片与溶剂热合成硫化钼纳米片进行有效复合，能实现两种形貌及结构间良好的协同作用，制备出电化学性能优异的硫化钼多级结构纳米材料。

本发明提供了一种硫化钼多级结构纳米材料，其特征在于：所述硫化钼多级结构纳米材料为单层或少层液相剥离硫化钼纳米片表面原位生长溶剂热合成硫化钼纳米片，其中，溶剂热合成硫化钼纳米片以卷曲的片状形式垂直生长在液相剥离硫化钼纳米片表面。

本发明还提供了一种上述的硫化钼多级结构纳米材料的制备方法，其特征在，包括以下步骤：

第一步、将辉钼矿分散在有机溶剂中，超声、离心去沉淀，然后将上层清液进行稀释，得到单层或少层液相剥离硫化钼纳米片的分散液；

第二步、将硫代钼酸铵、水合肼加入第一步得到的分散液中，搅拌使充分溶解，进行溶剂热反应，然后抽滤，洗涤、干燥，得到硫化钼多级结构纳米材料。

优选地，所述第一步中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述辉钼矿分散在有机溶剂中的浓度为1～50mg/mL。

优选地，所述第一步中超声的时间为2～48h。

优选地，所述第一步中用与超声剥离溶剂同种的有机溶剂进行稀释，所取上清液的体积为8～80mL，稀释倍数为0～10倍，稀释后硫化钼分散液的总体积为80mL。

优选地，所述第二步中硫代钼酸铵的质量为20～400mg，水合肼的体积为0.2～2mL。

优选地，所述第二步中溶剂热反应为：在水热合成反应釜中进行，反应温度为180～220℃，反应时间为6～48h。

优选地，所述第二步中干燥为：冷冻干燥12～48h或60℃真空干燥6～12h。

本发明还提供了一种上述的硫化钼多级结构纳米材料的应用，其特征在于：硫化钼多级结构纳米材料在析氢催化剂、锂离子电池及超级电容器中作为电极材料方面的应用。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制备过程简单，易于操作，是一种有效快捷的制备方法。

(2)实验设计巧妙：

第一，本实验通过超声辅助剥离的方法制备出液相剥离硫化钼纳米片，作为生长基板，其独特的类石墨烯层状结构为硫化钼纳米片的溶剂热生长提供了更多的生长位点，使溶剂热合成硫化钼纳米片均匀地包覆在液相剥离硫化钼纳米片上，抑制硫化钼纳米片自身的团聚及液相剥离硫化钼纳米片的重新堆叠，从而使具有催化活性的硫化钼纳米片的边缘得到充分的暴露，可以明显提高材料的电化学活性。

第二，通过简单的溶剂热方法实现了硫化钼多级结构的构建，这种硫化钼多级结构纳米材料可以提供更大的比表面积，有利于电解质的进入，明显提高电极材料表面质子与电子的传输能力，展现出更优异的电化学性能。

第三，在硫化钼多级结构纳米材料中，通过模板诱导作用调节电子结构，诱导金属性1T相二硫化钼的生成，从而改善其导电性和催化活性。

因此，将液相剥离硫化钼纳米片与溶剂热合成硫化钼纳米片进行有效复合，能实现两者间良好的协同作用，使得两者的优势得以充分结合与发挥，从而制备出电化学性能优异的硫化钼多级结构纳米材料。

(3)本发明所制备的硫化钼多级结构纳米材料有望作为一种有前景的高性能电极材料，在析氢催化剂、锂离子电池、超级电容器等能源领域有广泛应用。

附图说明

图1是实施例1中硫化钼多级结构纳米材料的SEM图；

图2是本发明中硫化钼多级结构纳米材料的XRD图；

图3是实施例1中硫化钼多级结构纳米材料的线性伏安扫描曲线；

图4为本发明中不同组成的硫化钼多级结构纳米材料的线性伏安扫描曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将1g辉钼矿加入到100mLN，N-二甲基甲酰胺中，在超声清洗机中下连续超声12h，得到墨绿色的分散液；

(2)取(1)中得到的液相剥离硫化钼纳米片分散液进行离心，离心速度为2000rpm，离心时间为10min，去除沉淀物；

(3)取20mL液相剥离硫化钼纳米片分散液用60mLN，N-二甲基甲酰胺进行稀释，备用；

(4)将80mg硫代钼酸铵，0.8mL水合肼加入到上述硫化钼分散液中，搅拌使充溶解，混合均匀；

(5)将上述制备的分散液转移至水热合成反应釜中，在200℃下溶剂热反应10h；

(6)将制备得到的黑色沉淀抽滤，并用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水反复多次清洗，然后在冻干机中干燥，即可得到硫化钼多级结构纳米材料，标记为vh-MoS₂-2。

实施例2

(1)将1g辉钼矿加入到100mLN，N-二甲基甲酰胺中，在超声清洗机中下连续超声12h，得到墨绿色的分散液；

(2)取(1)中得到的单层或少层硫化钼纳米片分散液进行离心，离心速度为2000rpm，离心时间为10min，去除沉淀物；

(3)取40mL单层或少层硫化钼纳米片分散液用40mLN，N-二甲基甲酰胺进行稀释，备用；

(4)将80mg硫代钼酸铵，0.8mL水合肼加入到上述硫化钼分散液中，搅拌使充溶解，混合均匀；

(5)将上述制备的分散液转移至水热合成反应釜中，在200℃下溶剂热反应10h；

(6)将制备得到的黑色沉淀抽滤，并用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水反复多次清洗，然后在冻干机中干燥，即可得到硫化钼多级结构纳米材料，标记为vh-MoS₂-1。

实施例3

(1)将1g辉钼矿加入到100mL N，N-二甲基甲酰胺中，在超声清洗机中下连续超声12h，得到墨绿色的分散液；

(2)取(1)中得到的单层或少层硫化钼纳米片分散液进行离心，离心速度为2000rpm，离心时间为15min，去除沉淀物；

(3)取10mL单层或少层硫化钼纳米片分散液用70mLN，N-二甲基甲酰胺进行稀释，备用；

(4)将80mg硫代钼酸铵，0.8mL水合肼加入到上述硫化钼分散液中，搅拌使充溶解，混合均匀；

(5)将上述制备的分散液转移至水热合成反应釜中，在200℃下溶剂热反应10h；

(6)将制备得到的黑色沉淀抽滤，并用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水反复多次清洗，然后在冻干机中干燥，即可得到硫化钼-硫化钼复合材料，标记为vh-MoS₂-3。

在上述实施例中，制备工作电极来测试本发明制备的硫化钼多级结构纳米材料在酸性条件中的极化曲线，具体制备方法如下：

将3.0mg本实验制备的硫化钼多级结构纳米材料分散在175μL无水乙醇和47μL的Nafion溶液中，超声得到均匀的分散液，取2.2μL分散液滴在玻碳电极表面(玻碳电极依次经抛光、清洗得到干净玻碳电极)，自然干燥后得到硫化钼多级结构纳米材料电极。

将硫化钼多级结构纳米材料电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，采用氮气饱和的0.5mol/L H₂SO₄溶液为电解液，以2mV/s的扫描速度测试线性伏安扫描曲线，结果如图3所示。

使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和电化学工作站来表征本发明所制得的硫化钼-硫化钼复合材料的结构形貌以及电化学，其结果如下：

(1)SEM测试结果表明：所制备的硫化钼多级结构纳米材料具有独特的多级结构，溶剂热合成硫化钼纳米片以卷曲的片状形式垂直生长在液相剥离硫化钼纳米片上。在硫化钼多级结构纳米材料中，具有独特层状结构的液相剥离硫化钼纳米片为溶剂热合成硫化钼纳米片提供了更多的生长位点，使溶剂热合成硫化钼纳米片均匀地包覆在液相剥离硫化钼纳米片，抑制硫化钼片层自身的团聚，从而使具有催化活性的硫化钼纳米片边缘得到充分的暴露。

(2)XRD测试结果表明，液相剥离硫化钼纳米片(exf-MoS₂)在2θ＝14.4，32.7，39.5，49.8，58.3及60.2°的衍射峰分别对应于六方晶型2H相硫化钼的(002)，(100)，(103)，(105)，(110)及(008)晶面，强的衍射峰表明液相剥离硫化钼纳米片的结晶性很好。溶剂热合成硫化钼纳米片(syn-MoS₂)在2θ＝32.7和56.8°处的衍射峰分别对应于六方晶型2H相硫化钼的(100)和(110)晶面，弱的衍射峰表明溶剂热合成硫化钼纳米片结晶性较差。此外，在9.3°出现的新衍射峰对应于硫化钼的(001)晶面，根据谢乐公式可得出其层间距约为0.95nm，增大的层间距可能是由于NH₄⁺插层或反应温度低于220℃所引起的。所制备的硫化钼多级结构纳米材料(vh-MoS₂)显示出了硫化钼的特征峰，说明硫化钼多级结构纳米材料中均为硫化钼结构；但归属于液相剥离硫化钼纳米片的(002)晶面明显减弱，表明溶剂热合成硫化钼纳米片的存在抑制了液相剥离硫化钼纳米片的重新堆叠。

(3)电化学测试结果表明，液相剥离硫化钼纳米片(exf-MoS₂)在η＝339mV下电流密度才可达到10mA/cm²，这可能是由于液相剥离硫化钼纳米片自身较差的催化活性。水热合成的纯硫化钼(syn-MoS₂)需在η＝277mV下电流密度可达到10mA/cm²，这可能是由于硫化钼纳米片自组装成纳米花状结构，暴露较少的析氢活性位点。硫化钼多级结构纳米材料(vh-MoS₂)表现出明显优异的析氢催化活性，在η＝198mV下电流密度即可达到10mA/cm²，归因于溶剂热合成硫化钼纳米片均匀包覆在液相剥离硫化钼纳米片上，抑制硫化钼生长时自身的团聚，从而暴露出更多活性边缘位点，且明显增大的比表面积更有利于电解液的浸入。此外本发明构筑的硫化钼多级结构纳米材料中，能通过模板诱导作用调节电子结构，诱导金属性1T相二硫化钼的生成，从而改善其导电性和催化活性。