疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳及其制备方法与流程

文档序号:11061153阅读:1009来源:国知局
疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳及其制备方法与制造工艺

本发明属于植物资源化利用领域和生物质碳的制备领域,特别涉及一种用于超级电容器电极材料的疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳及其制备方法。



背景技术:

为减少化石燃料的消耗,缓解近在咫尺的能源危机,利用纯天然生物质材料制备多孔碳材料具有广阔的前景。生物质多孔炭的原料成本低廉、来源丰富,并且能有效缓解农业副产物和废弃物处理造成的负担,回收其利用价值,变废为宝,完全符合环境友好化学和绿色化学的要求。生物碳制备过程具有加热速率高、加热过程可控等优点,得到多孔结构碳材料具有形貌可控和可规模化的特点。

玉兰,又名白玉兰、玉堂春、望春花、白兰花等,为木兰科木兰属植物。原产北美的东南部,现作为观赏植物在我国各地大量栽培。主要用于庭院、公园、行道绿化。其叶及花瓣中含有挥发油、木兰花碱等多种化学成分,具有很好的药用价值。目前,玉兰花瓣资源的研究与开发仍处于起步阶段,因此,研究制备玉兰花瓣生物碳材料具有十分重要的意义。

现有技术制得的生物碳材料的比表面积、孔径的大小以及孔径分布仍然有待于改进并且单位质量的比电容仍然偏低,循环稳定性较差。也就是说,综合性能仍然不够理想。

目前,国内外尚未发现玉兰花瓣制备生物质碳的相关报道。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳及其制备方法。

根据本发明的第一个实施方案,提供一种疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳,它是通过包括以下步骤的一种制备方法所制备的:

(1)原料准备:将玉兰花瓣洗净,干燥,粉碎,获得干燥的玉兰花瓣原料;

(2)碳化:取干燥后的玉兰花瓣原料,置于碳化炉(例如高温管式炉)中,在惰性气体(如N2)的保护下升温至碳化温度(例如500-800℃,优选550-720℃,更优选600-700℃)进行碳化(例如1-5h,优选1.5-3h),获得玉兰花瓣焦炭;

(3)活化:取1重量份的玉兰花瓣焦炭,与1-6重量份、优选2-5重量份、更优选2-4重量份(如3重量份)的KOH混合(优选与KOH固体研磨混合,混合时间30-60min,优选 40-50min)。置于碳化炉(例如高温管式炉)中,在惰性气体(如N2)的保护下升温至活化温度(例如600-900℃,优选620-850℃,更优选700-800℃)进行活化(例如1-5h,优选1.5-3h),活化后的材料用稀无机酸(例如0.1~2.0M,优选0.5~1.0M)洗涤至中性或洗涤至酸性并用水洗涤至中性,最后将产物干燥至恒重,即得到所需要的多孔生物碳材料,即,疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳。

优选的是,对于在步骤1)中的粉碎,粉碎到50至120目,优选60-100目,更优选70至90目。

优选,所得疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳具有1800m2g-1至3200m2g-1,优选2050m2g-1至3080m2g-1,更优选2320m2g-1至2900m2g-1的BET比表面积;和/或

优选,疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳具有1-7nm、优选1.2-6nm、更优选1.3-4nm、更优选1.4-3nm、更优选1.5-2nm,更优选1.6-1.97nm的平均孔径,如1.95nm。

优选,当疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳用作电容器的电极材料时,在0.5A g-1的电流密度下,比电容为高于高于370F g-1,例如374F g-1至440F g-1,更优选385-435F g-1,更优选400F g-1至420F g-1

根据本发明的第二个实施方案,提供一种疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳的制备方法或提供一种制备上述疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳的方法,该方法包括以下步骤:

(1)原料准备:将玉兰花瓣洗净,干燥,粉碎,获得干燥的玉兰花瓣原料;

(2)碳化:取干燥的玉兰花瓣原料,置于碳化炉(例如高温管式炉)中,在惰性气体(如N2)的保护下升温至碳化温度(例如500-800℃,优选550-720℃,更优选600-700℃)进行碳化(例如1-5h,优选1.5-3h),获得玉兰花瓣焦炭;

(3)活化:取1重量份的玉兰花瓣焦炭,与1-6重量份、优选2-5重量份、更优选2.5-4重量份(如3重量份)的KOH混合(优选与KOH固体研磨混合,混合时间30-60min,优选40-50min)。置于碳化炉(例如高温管式炉)中,在惰性气体(如N2)的保护下升温至活化温度(例如600-900℃,优选620-850℃,更优选700-800℃)进行活化(例如1-5h,优选1.5-3h),活化后的材料用稀无机酸(例如0.1~2.0M,优选0.5~1.0M)洗涤至中性或洗涤至酸性并用水洗涤至中性,最后将产物干燥至恒重,即得到所需要的多孔生物碳材料,即,疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳。

优选的是,对于在步骤1)中的粉碎,粉碎到50至120目,优选60-100目,更优选70至90目。

优选,所得疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳具有1800m2g-1至3200m2g-1,优选2050m2g-1至3080m2g-1,更优选2320m2g-1至2900m2g-1的BET比表面积;和/或

优选,疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳具有1-7nm、优选1.2-6nm、更优选1.3-4nm、更优选1.4-3nm、更优选1.5-2nm,更优选1.6-1.97nm的平均孔径。

优选,当疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳用作电容器的电极材料时,在0.5A g-1的电流密度下,比电容为高于370F g-1,例如374F g-1至440F g-1,更优选385-435F g-1,更优选400F g-1至420F g-1

在本申请中,在步骤(3)中,稀无机酸是稀的盐酸、稀的硝酸、稀的硫酸或稀的磷酸的一种,优选是稀的盐酸。例如其浓度为0.1~2.0M,优选0.3~1.5M,更优选0.5~1.0M,更优选0.7~0.9M。

根据本发明的第三个实施方案,提供疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳或由上述方法所制备的疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳作为超级电容器电极材料的用途。

在本申请的一个实例中,生物碳作为超级电容器电极材料时电极的制作方法如下:

采用上述所制生物碳为活性物质,导电碳黑为导电剂,聚四氟乙烯乳液(PTFE,60wt%)为粘结剂,并以泡沫镍为集流体。这三种物质按80:10:10的比例分散于乙醇中,搅拌超声以致混合均匀,转入研钵研磨,待乙醇挥发至泥浆状,将其均匀涂于泡沫镍片。由此所制电极稍加干燥后用10MPa压力保持5min压实,再放入130℃烘箱中干燥12h备用。碳材料活性物质的负载量分别在4mg cm-2左右。

在本申请的一个实例中,制得的多孔碳材料BET比表面积高达2928m2g-1,平均孔径为2.07nm,用作超级电容器的电极材料时,在0.5A g-1的电流密度下,比电容高达405F g-1

例如,本发明的一种疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳的制备方法如下:

(1)原料准备:将玉兰花瓣用清水洗去杂物,烘干后用粉碎机粉碎,获得干燥的玉兰花瓣原料;

(2)碳化:取干燥后的玉兰花瓣原料,置于高温管式炉中,在N2的保护下升温至一定的碳化温度进行碳化,获得玉兰花瓣焦炭;

(3)活化:取1重量份的玉兰花瓣焦炭,与一定量的KOH固体研磨混合。将混合均的样品置于高温管式炉中,在N2的保护下升温至一定的活化温度进行活化,活化后的材料用稀盐酸洗涤至中性或洗涤至酸性并用水洗涤至中性,最后将产物干燥至恒重,即得到所需要的多孔生物碳材料,即,疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳。

优选,在所述步骤(1)中,玉兰花瓣粉碎至80目。

优选,在所述步骤(2)中,升温速率为:4~5℃/min;碳化温度为:600~700℃,优选650℃;保温时间为2h;

优选,在所述步骤(3)中,加入KOH固体的重量为2-4重量份,优选3重量份;研磨 时间为:40-50min;升温速率为:4~5℃/min;活化温度为:700~800℃,优选750℃;保温时间为2h;清洗时,稀无机酸为稀盐酸,浓度为0.5~1M。

在本发明中,采用碳化—KOH活化两步法获得疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳,与采用其它活化方法得到的玉兰花瓣生物碳相比具有最优比表面积,最理想的孔径分布和最佳的比电容值。如果采用高温高压活化法,得到的玉兰花瓣碳比表面积不大,孔径分布不均匀,比电容不高;如果采用硼酸或者磷酸或者其他酸(例如H2SO4或HCl)活化,得到的玉兰花瓣生物碳比表面积很小,孔径分布窄,比电容很低。对材料的多孔性能和电容性能的提升没有意义。

本发明获得如下有益效果

1、玉兰花瓣原料廉价,碳化过程简单易操作,且温度可控,可适合放大规模的生产,带来可观的经济效益。

2、本发明所制得的生物碳比表面积大,孔径分布均匀,作为电极材料,比电容高,循环稳定性好。

3、本发明采用先碳化再活化的步骤,不必进行碱液预处理,且使用KOH量较少,更环保节能,同时获得的疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳性能优异。

附图说明

图1为实例2生物碳的孔径分布曲线

图2为实例2生物碳的循环伏安测试图

图3为实例2生物碳的恒流充放电测试图

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是以下实例只用于对本发明进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

以下实例中生物碳的结构表征通过N2吸附(Micromeritics TriStar II 3020)测试。比表面积根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论计算,孔径分布(PSD)采用吸附等温线的吸附支并采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算。

在实施例中使用的原料、试剂以及仪器:

玉兰花瓣:采摘于湖南省湘潭大学校园内。

KOH:阿拉丁化学试剂公司,AR。

HCl:天津市富宇精细化工有限公司,AR。

聚四氟乙烯:阿拉丁化学试剂公司,60wt%。

N2:湖南众泰宏远气体有限公司。

无水乙醇:天津市大茂化学试剂厂,AR。

泡沫镍:长沙力元新材料有限责任公司。

粉碎机:北京格瑞德曼仪器设备有限公司,HM100。

比表面积和孔径分析仪:美国Micromeritics公司,TristarⅡ3020。

电化学工作站:上海辰华仪器有限公司,CHI760D。

以下实例中生物碳作为超级电容器电极材料时电极的制作方法如下:

采用上述所制生物碳为活性物质,导电碳黑为导电剂,聚四氟乙烯乳液(PTFE,60wt%)为粘结剂,并以泡沫镍为集流体。这三种物质按80:10:10的比例分散于乙醇中,搅拌超声以致混合均匀,转入研钵研磨,待乙醇挥发至泥浆状,将其均匀涂于泡沫镍片。由此所制电极稍加干燥后用10MPa压力保持5min压实,再放入130℃烘箱中干燥12h备用。碳材料活性物质的负载量分别在4mg cm-2左右。

以下实例中生物碳作为超级电容器的电极材料进行电化学测试方法如下:

单电极的电容性能采用CHI760D电化学工作站三电极体系进行测试,其中对电极为铂丝电极,Hg/HgO为参比电极,6M KOH溶液为电解液。本实例主要采用循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GC)以及电化学阻抗谱(EIS)等方法进行电化学性能测试。单个电极的循环伏安测试电压范围设定为-1~0V。充放电测试的电流密度设置在0.5~20A g-1,且电压范围为-1~0V。循环充放电测试通过两电极体系进行,电流密度设置为1A g-1,其中对电极和参比电极为同一电极,工作电压范围设定为0~1V。

碳材料的比电容通过恒电流充放电的放电支,并根据以下公式计算:

Cg=I/(mdV/dt)

其中I为恒定电流,m为活性物质的质量,dV/dt为根据除去电压降部分的放电曲线计算所得的斜率。

实例1

将玉兰花瓣用清水洗去杂物,烘干后粉碎机粉碎至80目。取10g玉兰花瓣粉末,置于高温管式炉中,在N2的保护下按5℃ min-1速率升温至650℃,恒温碳化2h,室温下取出碳化物,得到未活化的玉兰花瓣焦炭2.8g。将玉兰花瓣焦炭与8.4g KOH固体研磨混合。将混合均的样品置于高温管式炉中,在惰性气体(如N2)的保护下升温至700℃进行活化,活化时间3h,取出活化后的材料用1.0M的HCl洗至中性,最后将产物干燥至恒重,得到0.66g疏 松多孔结构玉兰花瓣生物碳。BET比表面积高达2396m2g-1,平均孔径为1.97nm,并具有理想的孔径分布。用作超级电容器的电极材料时,在0.5A g-1的电流密度下,比电容为374F g-1

实例2

将玉兰花瓣用清水洗去杂物,粉碎机粉碎至80目。取10g玉兰花瓣粉末,置于高温管式炉中,在N2的保护下按5℃ min-1速率升温至650℃,恒温碳化2h,室温下取出碳化物,得到未活化的玉兰花瓣焦炭2.8g。将玉兰花瓣焦炭与8.4g KOH固体研磨混合。将混合均的样品置于高温管式炉中,在惰性气体(如N2)的保护下升温至750℃进行活化,活化时间3h,取出活化后的材料用1.0M的HCl洗至中性,最后将产物干燥至恒重,得到0.58g疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳。

如图1所示制备的生物碳BET比表面积高达2928m2g-1,平均孔径为1.83nm,并具有理想的孔径分布径的大小或尺寸比较均匀。由图2可知,CV曲线接近规则的矩形,表明电极材料具有较好的电容性能,能快速的进行离子的吸附与交换。由图3可知,GC曲线呈现对称三角形状,表明生物碳用作超级电容器的电极材料时,在0.5A g-1的电流密度下,比电容高达405F g-1

实例3

将玉兰花瓣用清水洗去杂物,粉碎机粉碎至80目。取10g玉兰花瓣粉末,置于高温管式炉中,在N2的保护下按5℃ min-1速率升温至650℃,恒温碳化2h,室温下取出碳化物,得到未活化的玉兰花瓣焦炭2.8g。将玉兰花瓣焦炭与8.4g KOH固体研磨混合。将混合均的样品置于高温管式炉中,在惰性气体(如N2)的保护下升温至800℃进行活化,活化时间3h,取出活化后的材料用1.0M的HCl洗至中性,最后将产物干燥至恒重,得到0.52g疏松多孔结构玉兰花瓣生物碳。BET比表面积高达2630m2g-1,平均孔径为1.93nm,并具有理想的孔径分布。用作超级电容器的电极材料时,在0.5A g-1的电流密度下,比电容为385F g-1

实施例4

重复实施例1,只是玉兰花瓣粉碎至70目,碳化温度600℃,碳化时间3h。KOH固体的质量和活化温度相同。得到玉兰花瓣多孔碳。BET比表面积高达2482m2g-1,平均孔径为1.96nm。

实施例5

重复实施例1,只是碳化温度700℃,活化时间1.5h,活化后用2.0M的稀硝酸洗涤。KOH固体的质量和活化温度相同。得到玉兰花瓣多孔碳。BET比表面积高达2531m2g-1,平均孔径为1.94nm。

实施例6

重复实施例1,只是KOH固体的质量为5.6g,碳化温度和活化温度相同,得到玉兰花瓣多孔碳。BET比表面积高达2331m2g-1,平均孔径为1.97nm。

实施例7

重复实施例1,只是KOH固体的质量为11.2g,碳化温度和活化温度相同,得到玉兰花瓣多孔碳。BET比表面积高达2631m2g-1,平均孔径为1.93nm。

对比例1

将玉兰花瓣用清水洗去杂物,烘干后粉碎机粉碎至80目。取10g玉兰花粉末,放入200mL 1M的KOH溶液中,在高压不锈钢釜中,120℃高温反应2h,随后直接过滤干燥。将活化干燥后的样品置于高温管式炉中,在N2的保护下按5℃ min-1速率升温至700℃,恒温碳化2h,室温下取出碳化物,用超纯水洗至中性。最后将产物干燥至恒重,得到高压水热玉兰花瓣生物碳0.23g。BET比表面积为1331m2g-1,平均孔径为5.81nm。电容值为252F g-1

对比例2

将玉兰花瓣用清水洗去杂物,烘干后粉碎机粉碎至80目。取10g玉兰花瓣粉末,放入200mL 1.5M的硼酸溶液中,在高压不锈钢釜中,120℃高温反应2h,随后直接过滤干燥。将活化干燥后的样品置于高温管式炉中,在N2的保护下按5℃ min-1速率升温至700℃,恒温碳化2h,室温下取出碳化物,用超纯水洗至中性。最后将产物干燥至恒重,制备的B掺杂生物碳BET比表面积为1010m2g-1,用作超级电容器的电极材料时,在0.5A g-1的电流密度下,比电容为210F g-1

对比例3

将玉兰花瓣用清水洗去杂物,烘干后粉碎机粉碎至80目。取10g玉兰花瓣粉末,放入200mL 1.5M的磷酸溶液中,在高压不锈钢釜中,120℃高温反应2h,随后直接过滤干燥。将活化干燥后的样品置于高温管式炉中,在N2的保护下按5℃ min-1速率升温至700℃,恒温碳化2h,室温下取出碳化物,用超纯水洗至中性。最后将产物干燥至恒重,制备的P掺杂生物碳BET比表面积为1123m2g-1,用作超级电容器的电极材料时,在0.5A g-1的电流密度下,比电容为221F g-1

对比例4

将玉兰花瓣用清水洗去杂物,烘干后粉碎机粉碎至80目。取10g玉兰花瓣粉末,放入200mL 1.5M的盐酸溶液中,在高压不锈钢釜中,120℃高温反应2h,随后直接过滤干燥。将活化干燥后的样品置于高温管式炉中,在N2的保护下按5℃ min-1速率升温至700℃,恒温碳化2h,室温下取出碳化物,用超纯水洗至中性。最后将产物干燥至恒重,不能得到共掺 杂玉兰花瓣多孔碳。N(wt%)含量为1.5%,如图1所示制备的生物碳BET比表面积为1012m2g-1,用作超级电容器的电极材料时,在0.5A g-1的电流密度下,比电容为211F g-1

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