一种碳纳米管线材及其制备方法、制备装置和应用与流程

本发明涉及碳纳米管线材制备领域，具体而言，涉及一种碳纳米管线材及其制备方法、制备装置和应用。

背景技术：

目前广泛使用的线材及其相关的产品(包括导电类金属线材、非导电类缆绳、铰链等)，因其自身的质量、耐腐蚀、耐磨、强度、弯曲疲劳寿命等因素，使得其性能或使用寿命受到影响。

以目前广泛生产的有线耳机为例(无线耳机和话筒的线圈部分也适用)，耳机包括连接线(金属线材)和由永磁场中的音圈(引起振膜产生声音的线圈)与振膜构成的耳塞/耳机。

由于耳机连接线在使用过程中反复受到拉伸和弯曲，耳机连接线易受损折断，使耳机的使用寿命大大缩短；此外，现有动圈耳机中的音圈(目前市场上动圈类耳机占比90％以上)通常使用细铜丝制成。碳纳米管线具有抗疲劳、耐磨、电导率高和质量轻(约为铜质线材的1/10)等的一系列特点，改用碳纳米管材质导线后，在耳机的使用寿命、线性性和频率响应特性等方面，性能可以得到进一步的改进和提升。

已有文献报道了一种碳纳米管导线，该导线为三层结构：第一层(内层)为芳纶增强芯，第二层(中间层)为碳纳米管纤维，第三层(外层)为保护套层。三层结构使导线制备工艺相对复杂，生产成本增高。另外，第二层的碳管纤维为蓬松结构，碳纳米管之间的接触电阻大；并且不能充分利用碳纳米管与相邻碳纳米管间的范德瓦尔斯力，从而在受外力时容易产生碳管与碳管间的滑移。本发明的碳纳米管及碳纳米管线材克服了这一缺点。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种碳纳米管线材及其制备方法、制备装置和应用，以解决现有的碳纳米管存在生产成本高、制备工艺复杂及碳纳米管取向性差的问题。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种碳纳米管线材的制备装置，该制备装置包括：原料液供应单元，用于提供液态碳源与催化剂的混合液；雾化单元，雾化单元与原料液供应单元通过原料液输送管路相连；反应单元，反应单元与雾化单元通过原料输送管路相连，原料输送管路具有载气入口；及加热单元，用于给反应单元提供热量。

进一步地，反应单元具有产品出口，制备装置还包括碳纳米管线材收集单元，碳纳米管线材收集单元与产品出口相连。

进一步地，反应单元具有原料入口，原料入口通过原料输送管路与雾化单元相连，制备装置还包括多相流整流装置，多相流整流装置设置于原料入口处。

进一步地，制备装置还包括稳压装置，稳压装置与碳纳米管线材收集单元相连用于保持碳纳米管线材收集单元内部压力的稳定。

进一步地，碳纳米管线材收集单元设置有排气口，排气口与载气入口通过尾气输送管路相连，优选制备装置还包括尾气处理装置，尾气处理装置设置于尾气输送管路上。

本发明另一发明还提供了一种碳纳米管线材的制备方法，制备方法包括：将液态碳源与催化剂混合，形成原料液；将原料液雾化，得到雾化原料；及利用载气对雾化原料的流动方向进行引导，并使雾化原料在加热的条件下进行催化反应，连续生成碳纳米管线材。

进一步地，液态碳源选自二甲苯、乙醇、苯、正己烷和四氢呋喃中的一种或多种；催化剂为金属有机物，该金属有机物中的金属元素为铁、钴、镍和/或钇；优选地，催化剂为二茂铁或者五羰基铁。

进一步地，催化剂与液态碳源的用量比为5～200mg/mL。

进一步地，催化反应的温度为750～1450℃。

进一步地，载气选自氢气、氩气和氮气中的一种或多种，优选地，载气为氩气与氢气的混合气体，更优选地，混合气体中氩气与氢气的体积比为2～10:1。

进一步地，制备方法还包括收集所得到的碳纳米管线材的步骤，且在收集的过程中保持压力恒定。

进一步地，制备方法还包括尾气处理的步骤，该步骤包括将催化反应过程排出的尾气进行分离、配比处理后作为载气重复利用的步骤。

本发明又一方面还提供了一种碳纳米管线材，该碳纳米管线材采用上述制备方法制备而成，或者碳纳米管线材的密度为0.4～1.8×10³kg/m³，拉伸断裂强度大于等于1.0GPa，电导率优于10⁶S·m^-1，最大电流载荷能力大于等于10³A/mm²。

本发明又一方面提供了一种碳纳米管导线，包括碳纳米管线材，碳纳米管线材为上述碳纳米管线材。

本发明又一方面提供了一种电子产品，包括导线，该导线为上述碳纳米管导线。

进一步地，上述电子产品为耳机。

本发明又一方面提供了一种缆绳，缆绳包括上述碳纳米管线材。

应用本发明的技术方案，将液态碳源与催化剂形成混合液后进行碳纳米管线材的制备反应有利于使反应原料混合得更加均匀，从而有利于提高上述反应的稳定性和可控性。采用雾化单元将原料液进行雾化有利于使上述反应进行地更加充分，从而提高碳纳米管的生成率。借助于载气将雾化后的雾化原料送入加热后的反应单元能够使碳纳米管顺着气流动的方向进行生长，从而有利于提高碳纳米管线材的取向性，进而提高碳纳米管线材的导电性、抗拉伸强度等综合性能。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种典型的碳纳米管线材制备装置的结构示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、原料液供应单元；101、原料液输送管路；20、雾化单元；201、原料输送管路；21、载气入口；30、反应单元；40、加热单元；50、碳纳米管线材收集单元；501、尾气输送管路；51、排气口；52、收丝装置；53、收集滚轮；60、多相流整流装置；70、稳压装置；80、尾气处理装置；81、流量控制器。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的碳纳米管制备方法存在生产成本高、制备工艺复杂及碳纳米管的取向性控制差的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碳纳米管线材的制备装置，如图1所示，该装置包括原料液供应单元10、雾化单元20、反应单元30和加热单元40。原料液供应单元10用于提供液态碳源与催化剂的混合液；雾化单元20与原料液供应单元10通过原料液输送管路101相连；反应单元30与雾化单元20通过原料输送管路201相连，原料输送管路201具有载气入口21，加热单元40用于为反应单元30提供热量。

将液态碳源与催化剂形成混合液后进行碳纳米管的制备反应有利于使反应原料混合的更加均匀，从而有利于提高上述反应的稳定性和可控性。采用雾化单元20将原料液进行雾化有利于使上述反应进行地更加充分，从而提高碳纳米管的生成率。借助于载气将雾化后的雾化原料送入加热后的反应单元30能够使碳纳米管顺着载气流动的方向进行生长，从而有利于提高碳纳米管线材的取向性，进而提高碳纳米管线材的导电性、抗拉伸强度等综合性能。

利用上述碳纳米管线材制备装置，能够制造出取向性良好、导电性能优异及抗拉强度大的碳纳米管线材。在一种优选的实施例中，如图1所示，反应单元30具有产品出口，制备装置还包括碳纳米管线材收集单元50，碳纳米管线材收集单元50与产品出口相连。当碳纳米管线材从反应单元30输出后，碳纳米管线材收集单元50中的温度低于反应单元30中的温度，在碳纳米管线材收集单元50的作用下，使由碳纳米管线材能够收缩成较为紧致的碳纳米管线材，然后进行有序地收集、分组和编织。如图1所示，优选碳纳米管线材收集单元50包括收丝装置52和收集滚轮53，收丝装置52用于连续承接制得的碳纳米管线材，收集滚轮53用于将碳纳米管线材收集成卷，从而便于储存，运输和后续应用。

在另一种优选的实施例中，优选如图1所示，上述反应单元30具有雾化原料入口，雾化原料入口通过原料输送管路201与雾化单元20相连，上述制备装置还包括多相流整流装置60，多相流整流装置60设置于原料入口处。在原料入口处设置多相流整流装置60能够使不规则的多相流流动变为规则的多相流流动，从而有利于使碳源和催化剂在反应时的分布更加均匀。优选的多相流整流装置60的形状包括但不限于孔状、栅状或网格状。

在又一种优选的实施例中，优选如图1所示，上述制备装置还包括稳压装置70，稳压装置70与碳纳米管线材收集单元50相连用于保持碳纳米管线材收集单元50内部压力的稳定。稳压装置70的设置有利于稳定整个反应单元30中的多相流流动(包括反应物、载气、生成物等)，进而有利于提高生成的碳纳米管线材管径和取向的均一性。

在另一种优选的实施例中，如图1所示，上述碳纳米管线材收集单元50设置有排气口51，排气口51与载气入口21通过尾气输送管路501相连，上述制备装置还包括尾气处理装置80，尾气处理装置80设置于尾气输送管路501上。尾气处理装置80的设置能够对从反应单元30排出的尾气进行分离和配比处理后作为载气重复利用，同时还有利于提高碳的转换效率，减少载气用量，节约生产成本，从而使碳纳米管的制备更加经济、高效和减少污染排放，使之适合商业化生产。

进一步优选上述制备装置还包括流量控制器81，如图1所示，上述流量控制器81位于尾气处理装置80与载气入口21之间的尾气输送管路501上。上述流量控制器81的设置有利于控制净化后的尾气与新鲜载气的比例。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种碳纳米管线材的制备方法，该制备方法包括：将液态碳源与催化剂混合，形成原料液；将原料液雾化，得到雾化原料；及利用载气对雾化原料的流动方向进行引导，并使雾化原料在加热的条件下进行催化反应，连续生成碳纳米管线材。

碳纳米管的制备原理为在加热和催化剂的共同作用下液态碳源分解成原子碳并在催化剂表面析出，生成碳纳米管。

将液态碳源与催化剂形成混合液后进行碳纳米管的制备反应有利于使反应原料混合的更加均匀，从而有利于提高上述反应的稳定性和可控性。将原料液进行雾化有利于使上述反应进行得更加充分，从而提高碳纳米管的生成率。用载气对雾化原料的流动方向进行引导使雾化原料进行催化反应，能够使碳纳米管顺着载气流动的方向进行生长，从而有利于提高碳纳米管的取向性，进而提高碳纳米管线材的导电性、抗拉伸强度等综合性能。

在实际使用过程中，优选使用超声雾化器进行上述雾化过程，其频率为200Hz至15MHz之间，功率为1～200W；实际雾化功率可以根据生产量进行调整。

上述制备方法中，载气的流量可以根据实际需要进行调节。在一种优选地实施方式中，载气的流量为100～10000毫升/分钟。将载气的流量限定在上述范围内有利于使反应过程中气体的流动处于近平流层的状态，在上述状态下制备碳纳米管有利于进一步提高碳纳米管的取向性，进而有利于提高碳纳米管线材的综合性能。

上述制备方法中，液态碳源可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，液态碳源包括但不限于二甲苯、乙醇、苯、正己烷和四氢呋喃中的一种或多种。上述物质来源广、价格低廉因而选用上述液态碳源有利于降低碳纳米管线材的制备成本。同时上述物质中碳元素的百分比含量较高，使用上述物质作为液态碳源还有利于提高碳纳米管的生成率。

优选催化剂为金属有机物，该金属有机物中的金属元素为铁、钴、镍和/或钇。优选上述催化剂为二茂铁和/或五羰基合铁。催化剂包括但不限于上述物质，选用上述两种催化剂有利于进一步提高碳纳米管催化反应的反应活性。

上述制备方法中，本领域技术人员可以根据实际需要调整催化剂与液态碳源的用量比。在一种优选的实施方式中，催化剂与液态碳源的用量比为5～200mg/mL。将催化剂和液态碳源的用量比限定在上述范围内，有利于进一步提升催化剂的利用效率。

上述制备方法中，催化反应的温度可以选择本领域碳纳米管制备时的反应温度。在一种优选的实施方式中，催化反应的温度为750～1450℃。将催化反应的温度限定在上述范围内有利于进一步提高碳纳米管的生成率。实际过程中上述催化反应可以在常压或负压下进行。

上述制备方法中，载气可以选择本领域常用的载气。在一种优选的实施方式中，载气包括但不限于氢气、氩气和氮气中的一种或多种，选用上述几种气体作为载气有利于降低碳纳米管线材的制备成本。

在上述制备方法中，载气中气体的组成及各组分间的比例关系可以根据实际需要进行调节。优选地，载气为氩气与氢气的混合气体。更优选地，混合气体中氩气与氢气的流量比为2～10:1。将载气中氩气与氢气的比例关系限定在上述范围内有利于进一步提高碳纳米管的生成率。

在一种优选的实施例中，制备方法还包括收集所生成的碳纳米管线材的步骤，且在收集过程中保持压力恒定。在碳纳米管线材收集过程保持压力恒定有利于提高整个反应过程中多相流流动的稳定性(包括反应物、载气、生成物等)，进而有利于提高生成的纳米管线材管径的均一性。

在一种优选的实施方式中，制备方法还包括尾气回收的步骤，该步骤包括将催化反应过程排出的尾气进行分离和配比处理后作为载气重复利用的步骤。尾气回收有利于实现尾气的循环利用，同时还有利于提高碳的转化率，减少载气用量，节约制备成本，从而使碳纳米管线材的制备更加经济、高效和减少污染排放，使之适合商业化生产。

本发明的另一方面还提供了一种碳纳米管线材，该碳纳米管线材采用上述制备方法制成或该碳纳米管线材的密度为0.4～1.8×10³kg/m³，拉伸断裂强度大于等于1.0GPa，电导率大于等于10⁶S·m^-1，最大电流载荷大于等于10³A/mm²。

由于本申请提供的碳纳米管具有较好的取向性，因而碳纳米管线材中的相邻碳纳米管间距较小，且相互间范德瓦尔斯力较大，从而使得碳纳米管线材具有较强的拉伸断裂强度，同时碳纳米管的良好取向性也使得碳纳米管线材具有良好的电导率和最大电流载荷。同时碳纳米管线材还具有密度较小的优点。

目前广泛使用的线材及其相关的产品(包括导电类金属线材，非导电类缆绳、铰链等)，因其自身的质量、耐腐蚀、耐磨、强度、弯曲疲劳寿命等因素，使得其性能或使用寿命受到影响。本发明的另一方面提供一种碳纳米管导线，包括碳纳米管线材，且上述线材中的碳纳米管线材为本申请提供的碳纳米管线材。由于本申请提供的碳纳米管线材有导电性好、最大电流载荷高、拉伸断裂强度大、密度小等优点，将本申请提供的碳纳米管制成导线后，能够大大地减轻其的重量和抗拉伸断裂强度；同时还能够保持与常用的优良金属线材相当的导电能力，而最大电流载荷远高于常用的金属线材。在实际使用过程中，上述碳纳米管线材可以制成超微导线和常规导线，如直径为5～80微米的超微导线以及直径大于等于80微米的常规导线。

此外上述碳纳米管导线具有优异的导电性能，因而本发明的另一方面一种电子产品，包括导线，该导线为本申请提供的上述碳纳米管导线。优选地上述电子产品为耳机。

由于本申请提供的碳纳米管线材制成导线后，能够大大地减轻导线的重量、降低生产和使用费用、提升导电能力；同时上述导线还具有更高的拉伸强度、耐腐蚀能力和使用寿命等优点。因而使用上述导线制得的电子产品的重量也会大大减轻，同时使用寿命也会更为长久。

由于本申请提供的碳纳米管线材具有上述优点，因而可将其用于制作性能优良的长距离输电线缆、高性能精细线圈、碳纳米管线材耳机、话筒(有线和无线)及连接线，精密传感器的线圈，可穿戴的电子产品中采用碳纳米管线材连接线，碳纳米管线材织布电热保暖服装，碳纳米管线材织布电热毯，用于精密仪器、医用检测仪器等的碳纳米管线材连接线及接插头及精密传感器的线圈等。

由于本申请提供的上述碳纳米管线材的拉伸断裂强度大于等于1.0GPa，且密度小(0.4～1.8×10³kg/m³)，因而本发明另一方面还提供了一种缆绳，该缆绳包括上述碳纳米管线材。利用上述碳纳米管线材制备的缆绳具有拉伸强度大、耐腐蚀能力强、使用寿命长及重量轻等优点。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例1至6及对比例1采用图1所述的装置制备碳纳米管线材；

实施例1至6及对比例1至2中碳纳米管线材的性能参数通过以下方法测得：

采用型号为AUW220D的电子天平称量长度为10米的碳纳米管线材的重量；采用扫描电子显微镜测量不少于5处线材的直径取平均值；由此计算出碳纳米管线材的密度；

采用Instron公司5943Q型号的万能材料测试机，遵照ASTM C1557标准(此标准适用于直径小于等于250微米的线材)和ASTM A931标准(此标准在本专利中被用于测量直径大于250微米的线材)对碳纳米管线材的杨氏模量和拉伸断裂强度等力学性能进行了检测；

采用Keithley 4200CSC型号的多功能电源电表，遵照ASTM B193标准，使用四探针连接方法(消除接触电阻影响)对碳纳米管线材的电导率进行了检测；

采用Keithley 2420型号的多功能电源电表，使用两探针连接方法(线材开始熔断时的荷载电流除以线材的横截面积)对碳纳米管线材的最大电流载荷能力进行了检测。

实施例1

将液态碳源四氢呋喃与催化剂二茂铁，按照每毫升四氢呋喃中加入150毫克二茂铁催化剂的比例混合制成原料液。

将上述原料液在50kHz下进行雾化，得到雾化原料。

在速率为9000毫升/分钟的载气(氩气与氢气的流量比为3:1)的引导及温度1450℃，常压的条件下，使上述雾化原料进行催化反应，得到碳纳米管线材。

使用碳纳米管线材收集装置对上述碳纳米管线材进行收集。其中碳纳米管线材的密度为900kg/m³，杨氏模量为250GPa，电导率为1.0×10⁷S·m^-1，最大电流载荷为6000A/mm²，拉伸断裂强度为1.5GPa。

实施例2

将液态碳源二甲苯与催化剂二茂铁，按照每毫升二甲苯中加入50毫克二茂铁催化剂的比例混合制成原料液。

将上述原料液在50kHz下进行雾化，得到雾化原料。

在速率为9000毫升/分钟的载气(氩气与氢气的流量比为3:1)的引导及温度1150℃，常压的条件下，使上述雾化原料进行催化反应，得到碳纳米管线材。

使用碳纳米管线材收集装置对上述碳纳米管线材进行收集。其中碳纳米管线材的密度为750kg/m³，杨氏模量为180GPa，电导率为8×10⁶S·m^-1，最大电流载荷为5500A/mm²，拉伸断裂强度为1.35GPa。

实施例3

将液态碳源二甲苯与催化剂二茂铁，按照每毫升二甲苯中加入2毫克二茂铁催化剂的比例混合制成原料液。

将上述原料液在37kHz下进行雾化，得到雾化原料线材。

在速率为9000毫升/分钟的载气(氩气与氢气的流量比为3:1)的引导及温度600℃，常压的条件下，使上述雾化原料进行催化反应，得到碳纳米管。

使用碳纳米管线材收集装置对上述碳纳米管线材进行收集。其中碳纳米管线材的密度为400kg/m³，杨氏模量为100GPa，电导率为1.1×10⁶S·m^-1，最大电流载荷为1100A/mm²，拉伸断裂强度为1.05GPa。

实施例4

将液态碳源二甲苯与催化剂二茂铁，按照每毫升二甲苯中加入20毫克二茂铁催化剂的比例混合制成原料液。

将上述原料液在15MHz下进行雾化，得到雾化原料。

在速率为9000毫升/分钟的载气(氩气与氢气的流量比为3:1)的引导及温度800℃，常压的条件下，使上述雾化原料进行催化反应，得到碳纳米管线材。

使用碳纳米管线材收集装置对上述碳纳米管线材进行收集。其中碳纳米管线材的密度为700kg/m³，杨氏模量为175GPa，电导率为2.4×10⁶S·m^-1，最大电流载荷为3500A/mm²，拉伸断裂强度为1.08GPa。

实施例5

将液态碳源二甲苯与催化剂二茂铁，按照每毫升二甲苯中加入20毫克二茂铁催化剂的比例混合制成原料液。

将上述原料液在1MHz下进行雾化，得到雾化原料。

在速率为9000毫升/分钟的载气(氩气与氢气的流量比为3:1)的引导及温度1350℃，常压的条件下，使上述雾化原料进行催化反应，得到碳纳米管线材。

使用碳纳米管线材收集装置对上述碳纳米管线材进行收集。其中碳纳米管线材的密度为750kg/m³，杨氏模量为185GPa，电导率为4×10⁶S·m^-1，最大电流载荷为3200A/mm²，拉伸断裂强度为1.15GPa。

实施例6

将液态碳源二甲苯与催化剂二茂铁，按照每毫升二甲苯中加入20毫克二茂铁催化剂的比例混合制成原料液。

将上述原料液在1MHz下进行雾化，得到雾化原料。

在速率为50毫升/分钟的载气(氩气与氢气的流量比为3:1)的引导及温度1350℃，常压的条件下，使上述雾化原料进行催化反应，得到碳纳米管线材。

使用碳纳米管线材收集装置对上述碳纳米管线材进行收集。其中碳纳米管线材的密度为600kg/m³，杨氏模量为132GPa，电导率为1.8×10⁶S·m^-1，最大电流载荷为1800A/mm²，拉伸断裂强度为1.05GPa。

对比例1

将液态碳源四氢呋喃与催化剂二茂铁，按照每毫升二甲苯中加入100毫克二茂铁催化剂的比例混合制成原料液。

将上述原料液在200KHz下进行雾化，得到雾化原料。

使上述雾化原料进行催化反应，得到碳纳米管线材。

使用碳纳米管线材收集装置对上述碳纳米管线材进行收集。其中碳纳米管线材的密度为400kg/m³，杨氏模量为80GPa，电导率为1.2×10⁵S·m^-1，最大电流载荷为600A/mm²，拉伸断裂强度为0.56GPa。

对比例2

将液态碳源二甲苯与催化剂二茂铁，按照每毫升二甲苯中加入50毫克二茂铁催化剂的比例混合制成原料液。

将上述原料液加热蒸发，得到原料气。

使上述原料气在1150℃进行催化反应，得到碳纳米管线材。

使用碳纳米管线材收集装置对上述碳纳米管线材进行收集。其中碳纳米管线材的密度为200kg/m³，杨氏模量为56GPa，电导率为5.5×10⁴S·m^-1，最大电流载荷为120A/mm²，拉伸断裂强度为0.4GPa。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：将液态碳源与催化剂形成混合液后进行碳纳米管线材的制备反应有利于使反应原料混合得更加均匀，从而有利于提高上述反应的稳定性和可控性。采用雾化单元将原料液进行雾化有利于使上述反应进行得更加充分，从而提高碳纳米管的生成率。借助于载气将雾化后的原料送入加热后的反应单元能够使碳纳米管顺着载气流动的方向进行连续生长，从而有利于提高碳纳米管的取向性，进而提高碳纳米管线材的导电性、抗拉伸强度等综合性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。