本发明属于冶金领域，涉及一种用钠化提钒液制备五氧化二钒的方法，尤其涉及一种用钠化提钒液制备钒电解液用高纯五氧化二钒的方法。
背景技术：
钒电解液是一个多价态、高浓度和高稳定性的溶液体系，分为正极电解液和负极电解液。正极电解液初始溶液一般采用易得的四价钒离子溶液，负极电解液一般采用电化学还原四价钒得到三价钒离子溶液，且保证足够的酸度以完成正、负极反应，经充电后正、负极可得五价钒离子溶液和二价钒离子溶液。全钒液流电池采用不同价态的钒作为电解液中的活性物质，通过可逆的电化学反应完成电池的充放电，将电能转化为化学能储存在钒电解液中。因此，钒电池的规模化储能需要大量的钒原料制备钒电解液。
钒电解液一般以高纯氧化钒为原料制备，目前高纯氧化钒的制备成本较高。根据资料显示，钒电解液在钒电池系统中的成本构成与钒电池装置的大小及储能时间有很大的关联。理论上，储存1KW电能需要5.6公斤的五氧化二钒制备的电解液载体。预计仅风电系统应用钒电池储能将年消耗五氧化二钒三万吨以上，市场前景巨大。
CN 103194603A公开了一种高纯度硫酸氧钒溶液的制备方法，该方法将钠化提钒净化液直接加入硫酸铵，过滤、洗涤和焙烧得到纯度为99％的五氧化二钒。
CN 104018011A公开了一种五氧化二钒的方法，所述方法用萃取和反萃取的方式得到钒的沉淀物，洗涤沉淀物后煅烧得到纯度为99.99％的五氧化二钒，其钒的回收率在76％左右。
CN 102849795A公开了一种高纯度五氧化二钒的制备方法，所述方法将粗偏铵经碱溶、除杂、过滤、调质与氧化、去杂、脱水以及脱氨等步骤获得纯度在99.9％以上的五氧化二钒。
然而上述制备五氧化二钒的方法均存在一些问题，如下：
(1)工艺繁琐且钒收率低：上述反应过程中采用萃取和反萃取制备成钒的沉淀物，然后煅烧得到五氧化二钒提高了制备成本；
(2)反应杂质高：上述反应过程中，直接将钠化提钒净化液中加入硫酸铵制备偏铵，然后焙烧得到五氧化钒，所述过程中没有将杂质纯化，易引进杂质。
因此，如何选择一种短流程的工艺条件制备高纯五氧化二钒，并且兼具较高的钒收率，是现有商用钒电解液制备方法面临的一个难题。
技术实现要素：
针对现有制备五氧化二钒的方法中存在的工艺繁琐，钒收率低，且反应杂质高等问题，本发明提供了一种用钠化提钒液制备五氧化二钒的方法。所述方法以钠化提钒液为原料，先向其中加入硫酸钒制得钒酸钠，再通过分次加入含氨和/或铵介质制备杂质含量少的偏钒酸铵，再经脱氨焙烧最终制得高纯五氧化二钒。整个反应过程反应条件温和，操作简便，且制得的五氧化二钒纯度高，且钒的回收率也较高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种用钠化提钒液制备五氧化二钒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向钠化提钒液中加入硫酸铵，用硫酸调节溶液pH并搅拌，过滤得到钒酸钠；
(2)将步骤(1)所得的钒酸钠置于温度为40～60℃的去离子水中使其溶解，然后向溶液中加入含氨和/或铵介质，调节pH至7～11，然后搅拌、过滤并冷却结晶得到偏钒酸铵；
(3)将步骤(2)得到偏钒酸铵溶于温度为80～100℃的去离子水中，然后进行过滤得到滤液；
(4)向步骤(3)得到的滤液中加入含氨和/或铵介质，调节pH为7～11，冷却结晶得到偏钒酸铵，将得到偏钒酸铵进行脱氨焙烧制得五氧化二钒。
其中，步骤(2)中所述去离子水的温度可为40℃、43℃、45℃、47℃、50℃、53℃、55℃、57℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；步骤(2)中调节pH可为7、8、9、10或11等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；步骤(3)中所述去离子水的温度可为80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、93℃、95℃、97℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；步骤(4)中调节pH可为7、8、9、10或11等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述钠化提钒液中钒离子的浓度为20～40g/L，例如20g/L、23g/L、25g/L、27g/L、30g/L、33g/L、35g/L、37g/L或40g/L等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
本申请中，所述钠化提钒浸液可以为钠化提钒工艺中得到的浸出液，具体地，主要以碳酸钠为焙烧添加剂焙烧粗钒渣，然后浸渍焙烧产物得到提钒浸出液，所述焙烧和浸渍均按照本领域公知的方法进行。
优选地，步骤(1)中所述硫酸铵与钠化提钒液中钒离子的质量比为(1～2):1，例如1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所用硫酸的浓度≥98wt％。本发明所用硫酸为优级纯的浓硫酸。
优选地，步骤(1)中用硫酸调节pH至8～10，例如8、8.5、9、9.5或10等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为9。
优选地，步骤(1)中所述搅拌时间为20～60min，例如20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为30～35min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所用去离子水的电阻率≥18.25MΩ·cm，例如18.25MΩ·cm、19MΩ·cm、20MΩ·cm、21MΩ·cm、22MΩ·cm、23MΩ·cm、24MΩ·cm或25MΩ·cm及以上等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。本发明中所用去离子水需要保持一定的电阻率，进而保证最终制得的五氧化二钒的纯度。
优选地，步骤(2)中所述水的温度为45～55℃，例如45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述含氨和/或铵介质为氨水、液氨、氨气或铵盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氨水和液氨的组合，液氨和氨气的组合，氨气和铵盐的组合，氨水、液氨和氨气的组合，氨水、液氨、氨气和铵盐的组合等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为氨水。
本发明中，向钒酸钠溶液中加入氨和/或铵介质是为了将其中夹杂的钾置换出来。
优选地，所述铵盐为碳酸铵和/或碳酸氢铵。
优选地，步骤(2)中所述含氨和/或铵介质中杂质含量≤0.1wt％，例如0.1wt％、0.07wt％、0.05wt％、0.03wt％或0.01wt％等以及更小数值，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，步骤(2)中所述含氨和/或铵介质的加入量为使溶液pH值达到7～11。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述去离子水的温度为90～95℃。
优选地，步骤(3)中所述去离子水的电阻率≥18.25MΩ·cm，例如18.25MΩ·cm、19MΩ·cm、20MΩ·cm、21MΩ·cm、22MΩ·cm、23MΩ·cm、24MΩ·cm或25MΩ·cm及以上等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中所述含氨和/或铵介质为氨水、液氨、氨气或铵盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氨水和液氨的组合，液氨和氨气的组合，氨气和铵盐的组合，氨水、液氨和氨气的组合，氨水、液氨、氨气和铵盐的组合等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为氨气。
优选地，步骤(4)中含氨和/或铵介质的加入量为使溶液pH达到7～11。
优选地，所述铵盐为碳酸铵和/或碳酸氢铵。
优选地，步骤(4)中所述含氨和/或铵介质中杂质含量≤0.1wt％，例如0.1wt％、0.07wt％、0.05wt％、0.03wt％或0.01wt％等以及更小数值，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中所述脱氨焙烧的温度为400～500℃，例如400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为460℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中所得偏钒酸铵的纯度为≥99.9wt％；
优选地，步骤(4)中制得的五氧化二钒的纯度≥99.9wt％。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)向钒离子浓度为20～40g/L的钠化提钒液中按硫酸铵与钠化提钒液中钒离子的质量比为(1～2):1加入硫酸铵，用浓度≥98wt％的硫酸调节溶液pH并搅拌30～35min，过滤得到钒酸钠；
(2)将步骤(1)所得的钒酸钠置于温度为45～55℃，电阻率≥18.25MΩ·cm的去离子水中使其溶解，然后向溶液中加入杂质含量≤0.1wt％的含氨和/或铵介质，调节pH至7～11，然后搅拌、过滤并冷却结晶得到偏钒酸铵；
(3)将步骤(2)得到偏钒酸铵溶于温度为90～95℃且电阻率≥18.25MΩ·cm的去离子水中，然后进行过滤得到滤液；
(4)向步骤(3)得到的滤液中加入杂质含量≤0.1wt％的含氨和/或铵介质，调节pH为7～11，冷却结晶得到偏钒酸铵，将得到的偏钒酸铵在400～500℃下进行脱氨焙烧制得五氧化二钒。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以钠化提钒液为原料，先向其中加入硫酸钒制得钒酸钠，再通过分次加入含氨和/或铵介质制备杂质含量少的偏钒酸铵，再经脱氨焙烧最终制得纯度≥99.9wt％的五氧化二钒，且钒的回收率可达95％以上。同时，本发明所述方法和设备简单，反应条件温和，操作简便，成本低且易于规模化制备，使用本发明制得的纯度≥99.9wt％的五氧化二钒可进一步制备高纯硫酸氧钒电解液。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1：
本实施例提供了一种用钠化提钒液制备五氧化二钒的方法，所述方法为：
(1)量取1L钒浓度为20g/L的钠化提钒液，加入22g硫酸铵，然后加入浓度≥98wt％的优级纯浓硫酸调节pH并搅拌30min，过滤得到钒酸钠；
(2)将步骤(1)过滤得到的钒酸钠置于温度为45℃，电阻率19.25MΩ·cm的去离子水中，加入杂质含量为0.05wt％的氨水并调节pH为7，搅拌使其溶解，然后过滤冷却结晶得到偏钒酸铵；
(3)将步骤(2)得到偏钒酸铵溶于温度为100℃,电阻率19.25MΩ·cm的去离子水中，然后进行过滤得到滤液；
(4)向步骤(3)得到的滤液中加入杂质含量为0.05wt％的氨水，调节pH为8，冷却结晶得到纯度为的偏钒酸铵，将得到偏钒酸铵于400℃进行脱氨焙烧制得纯度为99.95wt％的五氧化二钒，其钒回收率为97％。
所得五氧化二钒中各离子含量如表1所示。
表1：实施例1制得的五氧化二钒中各离子含量表 wt％
实施例2：
本实施例提供了一种用钠化提钒液制备五氧化二钒的方法，所述方法为：
(1)量取1L钒浓度为22g/L的钠化提钒液，加入28.6g硫酸铵，然后加入浓度≥98wt％的优级纯浓硫酸调节pH并搅拌30min，过滤得到钒酸钠；
(2)将步骤(1)过滤得到的钒酸钠置于温度为50℃，电阻率21.21MΩ·cm的去离子水中，加入氨气并调节pH为9，溶液中氨杂质含量为0.03wt％，搅拌使其溶解，然后过滤冷却结晶得到偏钒酸铵；
(3)将步骤(2)得到偏钒酸铵溶于温度为95℃,电阻率21.21MΩ·cm的去离子水中，然后进行过滤得到滤液；
(4)向步骤(3)得到的滤液中加入氨气，调节pH为7，冷却结晶得到纯度为的偏钒酸铵，将得到偏钒酸铵于490℃进行脱氨焙烧制得纯度为99.94wt％的五氧化二钒，其钒回收率为95％。
所得五氧化二钒中各离子含量如表2所示。
表2：实施例2制得的五氧化二钒中各离子含量表 wt％
实施例3：
本实施例提供了一种用钠化提钒液制备五氧化二钒的方法，所述方法为：
(1)量取1L钒浓度为40g/L的钠化提钒液，加入51g硫酸铵，然后加入浓度≥98wt％的优级纯浓硫酸调节pH并搅拌30min，过滤得到钒酸钠；
(2)将步骤(1)过滤得到的钒酸钠置于温度为55℃，电阻率18.69MΩ·cm的去离子水中，加入杂质含量为0.08wt％的碳酸氢铵并调节pH为9.5，搅拌使其溶解，然后过滤冷却结晶得到偏钒酸铵；
(3)将步骤(2)得到偏钒酸铵溶于温度为90℃,电阻率18.69MΩ·cm的去离子水中，然后进行过滤得到滤液；
(4)向步骤(3)得到的滤液中加入杂质含量为0.08wt％的碳酸氢铵，调节pH为11，冷却结晶得到纯度为的偏钒酸铵，将得到偏钒酸铵于460℃进行脱氨焙烧制得纯度为99.95wt％的五氧化二钒，其钒回收率为95％。
所得五氧化二钒中各离子含量如表3所示。
表3：实施例3制得的五氧化二钒中各离子含量表 wt％
实施例4：
本实施例提供了一种用钠化提钒液制备五氧化二钒的方法，所述方法为：
(1)量取1L钒浓度为30g/L的钠化提钒液，加入32g硫酸铵，然后加入浓度≥98wt％的优级纯浓硫酸调节pH并搅拌30min，过滤得到钒酸钠；
(2)将步骤(1)过滤得到的钒酸钠置于温度为52℃，电阻率19.52MΩ·cm的去离子水中，加入杂质含量为0.07wt％的碳酸铵并调节pH为11，搅拌使其溶解，然后过滤冷却结晶得到偏钒酸铵；
(3)将步骤(2)得到偏钒酸铵溶于温度为90℃,电阻率19.52MΩ·cm的去离子水中，然后进行过滤得到滤液；
(4)向步骤(3)得到的滤液中加入杂质含量为0.07wt％的液氨，调节pH为10.5，冷却结晶得到纯度为的偏钒酸铵，将得到偏钒酸铵于440℃进行脱氨焙烧制得纯度为99.96wt％的五氧化二钒，其钒回收率为96％。
所得五氧化二钒中各离子含量如表4所示。
表4：实施例4制得的五氧化二钒中各离子含量表 wt％
实施例5：
本实施例提供了一种用钠化提钒液制备五氧化二钒的方法，所述方法为：
(1)量取1L钒浓度为25g/L的钠化提钒液，加入30.5g硫酸铵，然后加入浓度≥98wt％的优级纯浓硫酸调节pH并搅拌30min，过滤得到钒酸钠；
(2)将步骤(1)过滤得到的钒酸钠置于温度为60℃，电阻率20.02MΩ·cm的去离子水中，加入杂质含量为0.05wt％的氨水并调节pH为7.5，搅拌使其溶解，然后过滤冷却结晶得到偏钒酸铵；
(3)将步骤(2)得到偏钒酸铵溶于温度为85℃,电阻率20.02MΩ·cm的去离子水中，然后进行过滤得到滤液；
(4)向步骤(3)得到的滤液中加入杂质含量为0.05wt％的液氨，调节pH为8.5，冷却结晶得到纯度为的偏钒酸铵，将得到偏钒酸铵于500℃进行脱氨焙烧制得纯度为99.95wt％的五氧化二钒，其钒回收率为96％。
所得五氧化二钒中各离子含量如表5所示。
表5：实施例5制得的五氧化二钒中各离子含量表 wt％
对比例1：
本对比例提供了一种用钠化提钒液制备五氧化二钒的方法，所述方法为除了步骤(2)和步骤(4)中不向溶液中添加含氨和/或铵介质外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同，最终制得的五氧化二钒的纯度为98.6wt％，其钒回收率为93wt％。
所得五氧化二钒中各离子含量如表6所示。
表6：对比例1制得的五氧化二钒中各离子含量表 wt％
对比例2：
本对比例提供了一种用钠化提钒液制备五氧化二钒的方法，所述方法为除了步骤(2)和步骤(4)中所用去离子水的电阻率为10MΩ·cm(＜18.25MΩ·cm)外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同，最终制得的五氧化二钒的纯度为98wt％，其钒回收率为95wt％。
所得五氧化二钒中各离子含量如表7所示。
表7：对比例2制得的五氧化二钒中各离子含量表
综合实施例1-5和对比例1-2的结果可以看出，本发明以钠化提钒液为原料，先向其中加入硫酸钒制得钒酸钠，再通过分次加入含氨和/或铵介质制备杂质含量少的偏钒酸铵，再经脱氨焙烧最终制得纯度≥99.9wt％的五氧化二钒，且钒的回收率可达95％以上。同时，本发明所述方法和设备简单，反应条件温和，操作简便，成本低且易于规模化制备，使用本发明制得的纯度≥99.9wt％的五氧化二钒可进一步制备高纯硫酸氧钒电解液。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。