本发明涉及光学材料技术领域，具体是一种水热法制备过渡金属掺杂ZnO纳米线的方法。
背景技术：
氧化锌(ZnO)是一种II-VI族宽禁带氧化物半导体材料，其带宽约为3.37eV，呈现良好的n型半导体性能，具有很好的光电性质。ZnO具有制备成本低、生长温度低的特点，有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，也易于实现掺杂。同时，ZnO薄膜的原料丰富、无毒、对环境没有污染，是一种环保型材料，在光电、压电、热电、铁电和铁磁等各个领域都具有优异的性能，已广泛地应用于表面声波器件、太阳能电池、气敏、压敏以及光电器件上。由于原材料资源丰富、价格便宜，对环境无毒害，故近年来成为继GdN之后国际上又一研究热点。ZnO纳米棒阵列的制备方法主要有化学气相法、电化学沉积法和水热法等。其中化学气相法和电化学沉积法能耗高，反应设备昂贵，反应条件苛刻，操作复杂。水热法因其所需设备简单，反应温度低，操作方便，适合大规模生产而备受人们采用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高透过率、良好的电学特性、操作安全、重复性好的水热法制备过渡金属掺杂ZnO纳米线的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种水热法制备过渡金属掺杂ZnO纳米线的方法，包括以下步骤：
1)采用石英作为衬底，先将石英衬底用曲拉通水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水分别在超声条件下进行清洗；
2)采用磁控溅射法或溶胶-凝胶法制备ZnO晶种；其中，磁控溅射法的靶材为ZnO靶；磁控溅射条件为：背景真空度为4-6×10-4Pa、工作气压为0.3-0.6Pa、射频溅射功率为150W、溅射时间为18-22min；用真空管式炉对晶种进行热处理，在N2气氛中进行，温度为380-420℃，时间为18-22min；溶胶-凝胶法中溶胶是按1∶1的摩尔比将硝酸锌、柠檬酸分别加入去离子水完全溶解；再将溶解后的硝酸锌、柠檬酸两种溶液放入同一容器中充分搅拌2h；将溶胶在80℃条件下进行干燥，当溶胶形成干凝胶后升温到130℃膨化2h；
3)采用水热法生长ZnO纳米阵列；生长溶液包括原溶液与催化剂，其中以0.04-0.08mol/L锌盐和过渡金属盐的水溶液为源溶液，以六次甲基四胺为催化剂，且锌盐、过渡金属盐、六次甲基四胺的摩尔比分别为1-8∶1-10∶5-12；取50mL生长溶液加入到密封反应釜中，然后将制好ZnO晶种的石英衬底垂直地悬浮于装有生长溶液的密封反应釜中，再将反应釜并置于90-95℃的烘箱中；3-5小时后生长结束取出反应釜；
4)将反应釜自然冷却至室温，从生长溶液中取出石英衬底并用去离子水反复冲洗，洗去表面附着的颗粒，再在室温下吹干，即得过渡金属掺杂ZnO纳米线。
作为本发明进一步的方案：步骤2)中，背景真空度为5×10-4Pa、工作气压为0.4Pa、射频溅射功率为150W、溅射时间为20min；用真空管式炉对晶种进行热处理，在N2气氛中进行，温度为400℃，时间为20min。
作为本发明进一步的方案：步骤3)中，锌盐采用醋酸锌。
作为本发明进一步的方案：步骤3)中，过渡金属盐包括但不限于Co盐、Mn盐、Fe盐、Ni盐、Cr盐中的一种或任意组合。
作为本发明进一步的方案：步骤3)中，钴盐采用硝酸钴。
作为本发明进一步的方案：步骤3)中，锌盐、过渡金属盐、六次甲基四胺的摩尔比分别为3-6∶3-8∶7-10。
作为本发明进一步的方案：步骤3)中，烘箱的温度为92.5℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用水热法制备过渡金属掺杂ZnO纳米线，沉积速率稳定，通过精确地控制水热生长时间，膜厚易控制，且重复性好。采用的水热法省去了气相法制备所需要的复杂设备，是一种简单方便、经济实用的方法。水热法制备的过渡金属掺杂ZnO纳米线与衬底的附着强度较高，具有高透过率、良好的电学特性，价格低廉，操作安全，环境友好，重复性好，过渡金属掺杂ZnO纳米线的结构和形貌可控，且发光性能优异。所制备的过渡金属掺杂ZnO纳米线可用于气敏材料、传感器、光探测器等领域。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例中，一种水热法制备过渡金属掺杂ZnO纳米线的方法，包括以下步骤：
1)采用石英作为衬底，先将石英衬底用曲拉通水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水分别在超声条件下进行清洗。
2)采用磁控溅射法制备ZnO晶种；其中，磁控溅射法的靶材为ZnO靶；磁控溅射条件为：背景真空度为4×10-4Pa、工作气压为0.3Pa、射频溅射功率为150W、溅射时间为18min；用真空管式炉对晶种进行热处理，在N2气氛中进行，温度为380℃，时间为18min。
3)采用水热法生长ZnO纳米阵列；生长溶液包括原溶液与催化剂，其中以0.04mol/L醋酸锌和硝酸铁的水溶液为源溶液，以六次甲基四胺为催化剂，且醋酸锌、硝酸铁、六次甲基四胺的摩尔比分别为1∶1∶5；取50mL生长溶液加入到密封反应釜中，然后将制好ZnO晶种的石英衬底垂直地悬浮于装有生长溶液的密封反应釜中，再将反应釜并置于90℃的烘箱中；5小时后生长结束取出反应釜。
4)将反应釜自然冷却至室温，从生长溶液中取出石英衬底并用去离子水反复冲洗，洗去表面附着的颗粒，再在室温下吹干，即得过渡金属掺杂ZnO纳米线。
实施例2
本发明实施例中，一种水热法制备过渡金属掺杂ZnO纳米线的方法，包括以下步骤：
1)采用石英作为衬底，先将石英衬底用曲拉通水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水分别在超声条件下进行清洗。
2)采用溶胶-凝胶法制备ZnO晶种；其中溶胶-凝胶法中溶胶是按1∶1的摩尔比将硝酸锌、柠檬酸分别加入去离子水完全溶解；再将溶解后的硝酸锌、柠檬酸两种溶液放入同一容器中充分搅拌2h；将溶胶在80℃条件下进行干燥，当溶胶形成干凝胶后升温到130℃膨化2h。
3)采用水热法生长ZnO纳米阵列；生长溶液包括原溶液与催化剂，其中以0.08mol/L醋酸锌和硝酸锰的水溶液为源溶液，以六次甲基四胺为催化剂，且醋酸锌、硝酸锰、六次甲基四胺的摩尔比分别为8∶10∶12；取50mL生长溶液加入到密封反应釜中，然后将制好ZnO晶种的石英衬底垂直地悬浮于装有生长溶液的密封反应釜中，再将反应釜并置于95℃的烘箱中；3小时后生长结束取出反应釜。
4)将反应釜自然冷却至室温，从生长溶液中取出石英衬底并用去离子水反复冲洗，洗去表面附着的颗粒，再在室温下吹干，即得过渡金属掺杂ZnO纳米线。
实施例3
本发明实施例中，一种水热法制备过渡金属掺杂ZnO纳米线的方法，包括以下步骤：
1)采用石英作为衬底，先将石英衬底用曲拉通水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水分别在超声条件下进行清洗。
2)采用磁控溅射法制备ZnO晶种；其中，磁控溅射法的靶材为ZnO靶；磁控溅射条件为：背景真空度为5×10-4Pa、工作气压为0.4Pa、射频溅射功率为150W、溅射时间为20min；用真空管式炉对晶种进行热处理，在N2气氛中进行，温度为400℃，时间为20min。
3)采用水热法生长ZnO纳米阵列；生长溶液包括原溶液与催化剂，其中以0.05mol/L醋酸锌和硝酸镍的水溶液为源溶液，以六次甲基四胺为催化剂，且醋酸锌、硝酸镍、六次甲基四胺的摩尔比分别为3∶3∶7；取50mL生长溶液加入到密封反应釜中，然后将制好ZnO晶种的石英衬底垂直地悬浮于装有生长溶液的密封反应釜中，再将反应釜并置于92℃的烘箱中；3.5小时后生长结束取出反应釜。
4)将反应釜自然冷却至室温，从生长溶液中取出石英衬底并用去离子水反复冲洗，洗去表面附着的颗粒，再在室温下吹干，即得过渡金属掺杂ZnO纳米线。
实施例4
本发明实施例中，一种水热法制备过渡金属掺杂ZnO纳米线的方法，包括以下步骤：
1)采用石英作为衬底，先将石英衬底用曲拉通水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水分别在超声条件下进行清洗。
2)采用溶胶-凝胶法制备ZnO晶种；其中；溶胶-凝胶法中溶胶是按1∶1的摩尔比将硝酸锌、柠檬酸分别加入去离子水完全溶解；再将溶解后的硝酸锌、柠檬酸两种溶液放入同一容器中充分搅拌2h；将溶胶在80℃条件下进行干燥，当溶胶形成干凝胶后升温到130℃膨化2h。
3)采用水热法生长ZnO纳米阵列；生长溶液包括原溶液与催化剂，其中以0.07mol/L醋酸锌和硝酸铬的水溶液为源溶液，以六次甲基四胺为催化剂，且醋酸锌、硝酸铬、六次甲基四胺的摩尔比分别为6∶8∶10；取50mL生长溶液加入到密封反应釜中，然后将制好ZnO晶种的石英衬底垂直地悬浮于装有生长溶液的密封反应釜中，再将反应釜并置于93℃的烘箱中；4.5小时后生长结束取出反应釜。
4)将反应釜自然冷却至室温，从生长溶液中取出石英衬底并用去离子水反复冲洗，洗去表面附着的颗粒，再在室温下吹干，即得过渡金属掺杂ZnO纳米线。
实施例5
本发明实施例中，一种水热法制备过渡金属掺杂ZnO纳米线的方法，包括以下步骤：
1)采用石英作为衬底，先将石英衬底用曲拉通水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水分别在超声条件下进行清洗。
2)采用磁控溅射法制备ZnO晶种；其中，磁控溅射法的靶材为ZnO靶；磁控溅射条件为：背景真空度为5×10-4Pa、工作气压为0.4Pa、射频溅射功率为150W、溅射时间为20min；用真空管式炉对晶种进行热处理，在N2气氛中进行，温度为400℃，时间为20min。
3)采用水热法生长ZnO纳米阵列；生长溶液包括原溶液与催化剂，其中以0.06mol/L醋酸锌和硝酸钴的水溶液为源溶液，以六次甲基四胺为催化剂，且醋酸锌、硝酸钴、六次甲基四胺的摩尔比分别为4∶5∶9；取50mL生长溶液加入到密封反应釜中，然后将制好ZnO晶种的石英衬底垂直地悬浮于装有生长溶液的密封反应釜中，再将反应釜并置于92.5℃的烘箱中；4小时后生长结束取出反应釜。
4)将反应釜自然冷却至室温，从生长溶液中取出石英衬底并用去离子水反复冲洗，洗去表面附着的颗粒，再在室温下吹干，即得Co掺杂ZnO纳米线。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。